陳海兵 于海濤

（中海油能源發(fā)展裝備技術(shù)有限公司，天津 300459）

0 引言

隨著海上油田開發(fā)生產(chǎn)的不斷深入，大多數(shù)油井的原油的產(chǎn)量會逐漸下降，油田的H2S含量可能會逐漸升高[1,2]，海底管線是海上平臺間的主要介質(zhì)輸送方式，其材質(zhì)型號一般為X65管線鋼，管輸介質(zhì)H2S含量的變化使得海底管線的服役環(huán)境越來越復(fù)雜[3]，研究不同H2S濃度對X65管線鋼腐蝕規(guī)律的影響，就顯得特別重要。該研究為油田硫化氫的治理提供了科學(xué)依據(jù)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對H2S腐蝕機(jī)理和影響因素的研究大多集中考慮H2S分壓、介質(zhì)pH、介質(zhì)溫度、介質(zhì)流速和緩蝕劑類型等對H2S應(yīng)力開裂的影響，均未從H2S濃度變化的角度分析H2S和CO2的主控因素，也未給出具體工況下，H2S發(fā)生均勻腐蝕和局部腐蝕的拐點，更沒有分析腐蝕速率為極小值時的硫化氫濃度。實際上隨著油田的生產(chǎn)開發(fā)，油田的H2S含量可能會逐漸上升。通過研究不同硫化氫濃度條件下X65管線鋼的腐蝕傾向，模擬油田生產(chǎn)前、中、后期的腐蝕環(huán)境，預(yù)期結(jié)果能為海底管線的H2S腐蝕治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗材料為海底管道常用管材X65管線鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.1%C，0.28%Si，1.45%Mn，0.006%P，0.002%S，0.062%V，0.026Nb，0.013%Ti，余量為Fe。將X65管線鋼切割成尺寸為50×20×5mm的掛片試樣，試驗前，將試樣分別用400#、600#、1000#砂紙逐級打磨，直至表面粗糙度至0.8，用丙酮進(jìn)行清洗除油，并用蒸餾水沖洗，最后用酒精進(jìn)行脫水，脫水后的試樣放入干燥器中備用，24h后，再用精確度為0.1mg的電子天平稱重。試驗結(jié)束后，將掛片取出，經(jīng)酸洗、去離子水沖洗，再次使用酒精脫水后稱重。

1.2 試驗條件與過程

試驗設(shè)備采用高溫高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)釜選用TFCZ2.3-9/180及TFCZ-25/250型磁力驅(qū)動型，試驗天平采用BS124S電子天平，其精度為0.1mg，掃描電鏡采用JSM-6390，X射線衍射儀采用RIGAKU D/MAX2400，用Olympus GX51金相顯微鏡測量點蝕坑深。

試驗壓力為2.5MPa、溫度60℃，CO2分壓為0.075MPa，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為18r/s，對應(yīng)的流速為1m/s。改變H2S濃度，分別取H2S濃度為0ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2900ppm、3000ppm、3100ppm。水樣為某油田生產(chǎn)水，或根據(jù)油田生產(chǎn)水的離子組成，配制水樣，溶液的離子濃度滿足表1要求。

表1 試驗溶液的離子濃度

首先，將試樣相互絕緣安裝在特制的試驗架上，放入高壓釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中，試驗先通入高純氮10h除氧，然后，通過精密壓力表對分壓的顯示，依次通入H2S、CO2升壓升溫到實驗條件要求。依據(jù)SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》開展掛片試驗，將加工好的試片，以不同的H2S濃度進(jìn)行試驗，10d后取出，用掃描電鏡（SEM）觀察掛片表面形態(tài)，用X射線能譜儀（EDS）分析掛片表面腐蝕產(chǎn)物，用金相顯微鏡測量局部腐蝕坑深。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

將試驗后的掛片進(jìn)行酸洗，清洗，干燥后，用掃描電鏡放大200倍后，觀察掛片表面腐蝕形貌，如圖1、圖2所示。保持其他試驗條件不變，僅改變H2S濃度，從中可以看出，當(dāng)H2S濃度為25ppm、50ppm時，相對不含H2S的水溶液，其腐蝕較輕，一定程度上說明，在CO2和H2S共存條件下，微量的H2S有助于減緩腐蝕的發(fā)生。

圖1 試驗后試片的微觀腐蝕形貌

圖2 試驗后試片的微觀腐蝕形貌

分別提取掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，運用EDS進(jìn)行元素成分分析，表2為H2S濃度為100ppm時，EDS元素分析結(jié)果，從中可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要元素為C、O、S、Fe等，其中C元素含量最多，質(zhì)量百分比為29.41%，S元素的質(zhì)量百分比為15.64%，從其比例可以推出，當(dāng)H2S濃度為100ppm時，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3和FeS，且FeS占主導(dǎo)地位，這一推測與下文的XRD射線衍射結(jié)果相一致，進(jìn)一步證明了分析結(jié)論。

表2 掛片表層腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果（H2S濃度=100ppm）

再運用XRD進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物分析，表3為X65管線鋼在不同H2S濃度下腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果，由表3分析可知，當(dāng)H2S濃度為25ppm、50ppm時，分析結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeCO3，說明當(dāng)H2S濃度≤50ppm時，H2S對X65管線鋼的腐蝕影響幾乎可以忽略不計，CO2腐蝕占主導(dǎo)地位，并控制整個腐蝕過程；當(dāng)H2S濃度為1500ppm、1600ppm時，分析結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物主要成分為FeXSY，說明當(dāng)H2S濃度≥1500ppm時，H2S對X65管線鋼腐蝕的影響較大，占主導(dǎo)地位，控制整個腐蝕過程。X射線衍射圖譜中出現(xiàn)大量的Fe單質(zhì)，這可能是由于掛片表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜較薄，由于X射線衍射時，能影響的深度只有10m，當(dāng)掛片表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜較薄并小于10m時，XRD分析結(jié)果則部分反映了X65母材的信息。

表3 不同H2S濃度下掛片表面腐蝕產(chǎn)物膜XRD分析結(jié)果

2.2 均勻腐蝕和局部腐蝕分析

運用失重法計算掛片的均勻腐蝕速率，表4為不同H2S濃度時，X65管線鋼腐蝕速率的變化，從中可以看出，在實驗條件下，隨著H2S濃度的增加，腐蝕速率總體呈現(xiàn)先減小，后增加，再減小，再增加的規(guī)律，當(dāng)H2S濃度≤50ppm時，相對于H2S濃度為0ppm而言，腐蝕速率有所降低，說明微量的H2S有助于減緩腐蝕的發(fā)生；當(dāng)H2S濃度處于300～500ppm時，腐蝕速度最低，出現(xiàn)腐蝕速率的極小值區(qū)間，這是因為在該濃度區(qū)間內(nèi)，掛片表面已經(jīng)形成了較致密的FeS膜，此膜的形成會阻礙FeCO3膜的形成，導(dǎo)致腐蝕速率的降低；當(dāng)H2S濃度≥500ppm時，腐蝕速率隨H2S濃度的升高而增加，且當(dāng)H2S濃度≥1500ppm，X65鋼表面出現(xiàn)明顯的局部腐蝕特征。對比腐蝕形貌，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率傾向與腐蝕形貌表現(xiàn)出一定的相關(guān)性和一致性。

表4 介質(zhì)中H2S濃度對掛片腐蝕速率的影響

根據(jù)試驗結(jié)果，當(dāng)H2S濃度大于1500ppm時，掛片表面出現(xiàn)明顯的局部腐蝕，運用金相顯微聚焦發(fā)測定掛片表面的腐蝕坑深度，圖3為H2S濃度為1500ppm時，掛片表面金相顯微照片，得到最大腐蝕坑深度為18μm，計算所得局部腐蝕速率為0.834mm/a。表5為局部腐蝕的最大腐蝕坑深隨H2S濃度的關(guān)系，從表中可以看出，當(dāng)H2S濃度大于1500ppm時，腐蝕坑深隨H2S濃度的增加而加深，且當(dāng)H2S濃度小于3000ppm時，整個腐蝕以均勻腐蝕為主，當(dāng)H2S濃度大于3000ppm時，出現(xiàn)明顯的局部腐蝕，這是因為當(dāng)H2S濃度大于3000ppm時，F(xiàn)eS腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性降低，且對掛片表面的保護(hù)作用降低，最終造成局部腐蝕的加劇。

表5 金相顯微測定不同H2S濃度下掛片的腐蝕坑深

圖3 掛片表面局部腐蝕坑形貌

3 結(jié)語

（1）國外某些學(xué)者[4-6]等人認(rèn)為，少量H2S對腐蝕無明顯影響。通過X65鋼的模擬實驗，可以得出，當(dāng)H2S濃度小于50ppm時，不僅對腐蝕無明顯影響，而且還會延緩腐蝕的發(fā)生，即在CO2和H2S共存條件下，微量H2S有助于延緩腐蝕的發(fā)生。這是因為在該濃度范圍內(nèi)FeS保護(hù)膜開始形成，并在一定程度上阻止CO2腐蝕的發(fā)生；

（2）在模擬試驗條件下，當(dāng)H2S濃度≤50ppm時，CO2腐蝕控制整個腐蝕過程，占主導(dǎo)地位；當(dāng)H2S濃度時，CO2和H2S共同控制整個腐蝕過程；當(dāng)H2S濃度1500ppm時，H2S腐蝕占主導(dǎo)地位；當(dāng)H2S濃度為腐蝕速率的極小值，這是因為在該區(qū)間內(nèi)，形成的FeS膜更致密且能更好的與管壁貼合，從而大大減緩腐蝕的發(fā)生；

（3）保持其他模擬條件不變，隨著H2S濃度的增加，腐蝕速率呈現(xiàn)，先減小，后增加，再減小，再增加的趨勢，其中當(dāng)H2S濃度2000ppm時，以均與腐蝕為主，不存在局部腐蝕；當(dāng)H2S3000ppm時，出現(xiàn)明顯的局部腐蝕，這與Muhammad[7]、Smith[10]等人的研究結(jié)論不同，他們認(rèn)為隨著H2S濃度的增加局部腐蝕反而會減小受到控制，這種結(jié)論在模擬實驗中并未得到，出現(xiàn)這種實驗結(jié)果的原因，是因為H2S腐蝕機(jī)理的復(fù)雜性引起，其腐蝕規(guī)律受多種因素的影響。