李子明，陳樹森，宿延濤，勾陽飛，宋 艷，常 華，王鳳菊，吳浩天

(中核礦業(yè)科技集團(tuán)有限公司，北京 101149)

海水是一類重要的非常規(guī)鈾資源，其中鈾質(zhì)量高達(dá)45億t，是陸地鈾資源的近千倍。但海水組成復(fù)雜，鈾濃度極低，從海水中提鈾面臨高離子強(qiáng)度、大量競爭離子、海洋生物附著等問題[1-5]。從海水中提取鈾，研發(fā)高效實用的吸附材料是關(guān)鍵[6-11]。近年來，已研發(fā)出形式多樣的吸附材料，如納米紡絲、仿蛛絲纖維、超分子水凝膠、DNA納米“口袋”捕捉材料、三維分層多孔纖維、偕胺肟/羧基螯合功能纖維材料等[12-18]。這些材料大都用偕胺肟基作為吸附功能基團(tuán)。偕胺肟基是一種含肟基和胺基的兩性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)中2個N原子和1個O原子都具備提供孤對電子并與鈾酰離子有配位能力。早在20世紀(jì)就有將偕胺肟基材料用于從海水中提取鈾的研究，并總結(jié)了多種不同的酰胺肟合成途徑[19-20]。其中，用羥胺處理氰基獲得偕胺肟基是目前主流的方法，而其他幾種改性方法受操作及基體功能基團(tuán)的限制，僅用于在特殊情況下制備偕胺肟基。在不同反應(yīng)條件下，用氰基制備偕胺肟基會產(chǎn)生兩種不同的偕胺肟基團(tuán)，一種是開鏈偕胺肟，另一種是環(huán)狀偕胺肟，即環(huán)酰亞胺二肟。環(huán)酰亞胺二肟基團(tuán)的共軛體系具有更強(qiáng)的電子給予能力，與鈾酰的配位強(qiáng)度更大[21-25]。

絲瓜絡(luò)為多孔網(wǎng)狀纖維管束組織，由縱橫交錯的絲狀纖維組成，具有廉價易得、堅韌耐磨、可降解等特點，主要成分為纖維素、木質(zhì)素和半纖維素。通過酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)等可對纖維素中C6位上的伯羥基進(jìn)行改性，制備功能吸附材料[26-28]。試驗研究將對鈾有優(yōu)異吸附能力的偕亞胺二肟功能基團(tuán)與絲瓜絡(luò)結(jié)合，制備出一種兼具優(yōu)良吸附性和經(jīng)濟(jì)性的材料并用于從海水中吸附鈾。

1 試驗部分

1.1 分子模擬

用Materials Studio軟件對偕胺肟和環(huán)酰亞胺二肟2種基團(tuán)進(jìn)行最小能量化空間模擬，結(jié)果如圖1所示。偕胺肟基與鈾酰離子特異性結(jié)合時，具有孤對電子的N、O原子與鈾酰離子配位耦合；而環(huán)酰亞胺二肟基團(tuán)與鈾酰離子特異性結(jié)合時，具有孤對電子的N原子和環(huán)上的2個O原子可與鈾酰離子配位耦合，作用力更強(qiáng)。此外，分子模擬結(jié)果顯示，環(huán)酰亞胺二肟相較于偕胺肟可提供更大的鈾酰螯合空間(1.255 3 nm >0.576 5 nm)。而鈾酰離子直徑為0.6～0.8 nm，環(huán)酰亞胺二肟提供的螯合環(huán)境具有更小的空間位阻，可提供更加穩(wěn)固的結(jié)合位點。因此，從分子模擬角度也可以證明環(huán)酰亞胺二肟基團(tuán)對鈾具有更強(qiáng)的吸附能力。

圖1 環(huán)酰亞胺二肟與偕胺肟基團(tuán)分子模擬

1.2 試劑與儀器

主要試劑：丙烯腈，上海阿拉丁生化有限公司；硝酸鈰銨、鹽酸羥胺，麥克林生物科技公司；甲醇、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、氫氧化鉀、氯化鈉、乙醇、濃硝酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；均為分析純。去離子水，絲瓜絡(luò)，氮氣。

主要儀器：Bruker Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；Various EL/micro cube型元素分析儀，德國Elementar公司；TGA Ⅱ型熱重分析儀，美國梅特勒特利多公司；ASAP2010型比表面儀，麥克默瑞提克儀器有限公司；水熱反應(yīng)器，恒溫振蕩器，溫度計，機(jī)械攪拌器，電子pH計，電子天平，平板加熱儀。

1.3 改性絲瓜絡(luò)的制備

1.3.1 絲瓜絡(luò)前處理

絲瓜絡(luò)去皮和種子后浸泡在水中，洗去表面雜質(zhì)和纖維中的可溶性物質(zhì)，然后浸泡在氫氧化鈉溶液(質(zhì)量濃度50.0 g/L)中，40 ℃下加熱浸泡4 h，用去離子水洗至洗液呈中性，烘干后得到前處理絲瓜絡(luò)(記為LC)。

1.3.2 丙烯腈改性絲瓜絡(luò)

在氮氣保護(hù)下，向圓底燒瓶中加入去離子水、硝酸鈰銨(催化劑)和濃硝酸，置于冰水浴中，機(jī)械攪拌均勻。在氮氣氣氛中加入適量LC，充分浸潤并保持冰水浴攪拌0.5 h；然后緩慢加入丙烯腈單體，滴加結(jié)束后逐漸升溫，達(dá)到反應(yīng)溫度后繼續(xù)攪拌一定時間；反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用去離子水反復(fù)沖洗直至濾液呈中性，烘干得到丙烯腈改性絲瓜絡(luò)(記為LC-AN)，反應(yīng)如圖2所示。

圖2 硝酸鈰銨催化接枝丙烯腈反應(yīng)

1.3.3 環(huán)酰亞胺二肟改性絲瓜絡(luò)

用甲醇和去離子水按體積比1∶1配制混合溶劑。將鹽酸羥胺溶于混合溶劑中并用無水碳酸鉀中和至pH=7.0。取適量LC-AN加入到鹽酸羥胺溶液中，并將反應(yīng)容器放至恒溫振蕩器中，升溫振蕩反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用去離子水反復(fù)沖洗；再加入到5.0 g/L氫氧化鈉溶液中，于恒溫振蕩器中加熱至50 ℃，以110 r/min速度振蕩反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用去離子水反復(fù)沖洗直至濾液呈中性，獲得環(huán)酰亞胺二肟改性絲瓜絡(luò)(記為LC-AO)。合成路徑如圖3所示。

圖3 LC-AO合成路徑示意

1.4 材料表征

利用傅里葉紅外光譜儀分析材料組成，掃描范圍4 500～500 cm-1；用熱重分析儀測定材料的熱穩(wěn)定性，測定溫度60～800 ℃，氮氣保護(hù)，升溫速度10 ℃/min；用氮氣吸附法，以比表面積儀測定材料的比表面積；用元素分析儀分析材料的有機(jī)元素組成，樣品用鋁箔舟承載。

1.5 從海水中吸附鈾

將一定量LC-AO與加標(biāo)海水加入到磨口瓶中，室溫下?lián)u床振蕩一定時間，以ICP測定吸附前、后溶液中鈾酰離子質(zhì)量濃度，計算LC-AO對鈾的吸附率(α)和吸附量(q)。

(1)

(2)

式中：ρt—吸附t時間時海水中鈾質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0—初始鈾質(zhì)量濃度，mg/L；V—海水體積，L；m—LC-AO質(zhì)量，mg。

用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(式(3))和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式(4))對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析吸附過程動力學(xué)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(3)

(4)

式中：qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；t—吸附時間，h；k2—準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

鈾的解吸：負(fù)載鈾的LC-AO加入到200 mL一定濃度解吸劑中，室溫下?lián)u床振蕩一定時間，過濾，測定LC-AO解吸前、后鈾質(zhì)量濃度，計算鈾解吸率(β)。

(5)

式中：ρ1—解吸前LC-AO中鈾質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2—解吸后LC-AO中鈾質(zhì)量濃度，mg/L。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 LC-AN的制備

通過化學(xué)反應(yīng)引發(fā)接枝對LC進(jìn)行改性，采用控制變量法考察硝酸鈰銨用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對丙烯腈單體接枝率的影響。

2.1.1 硝酸鈰銨用量對LC接枝丙烯腈的影響

LC質(zhì)量5.0 g，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間18 h，丙烯腈單體加入量25.0 g，硝酸鈰銨用量對LC接枝丙烯腈的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 硝酸鈰銨用量對LC接枝丙烯腈的影響

由圖4看出：硝酸鈰銨用量較少(硝酸鈰銨與LC質(zhì)量比低于5/1)，LC接枝率較低；硝酸鈰銨與LC質(zhì)量比為5/1時，接枝率較高；硝酸鈰銨與LC質(zhì)量比超過5/1后，LC接枝率變化不大。綜合考慮，LC接枝丙烯腈支鏈過程中，硝酸鈰銨與LC質(zhì)量比以5/1為宜。

2.1.2 反應(yīng)溫度對LC接枝丙烯腈的影響

LC質(zhì)量5.0 g，硝酸鈰銨用量25.0 g，反應(yīng)時間18 h，丙烯腈單體加入量25.0 g，反應(yīng)溫度對LC接枝丙烯腈的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對LC接枝丙烯腈的影響

由圖5看出：反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)速度緩慢，接枝率較低；而反應(yīng)溫度高于40 ℃后，丙烯腈單體自聚嚴(yán)重，且LC骨架開始降解破碎，接枝率反而下降。綜合考慮，確定接枝溫度不宜超過40 ℃。

2.1.3 反應(yīng)時間對LC接枝丙烯腈的影響

LC質(zhì)量5.0 g，硝酸鈰銨用量25.0 g，反應(yīng)溫度40 ℃，丙烯腈單體加入量25.0 g，反應(yīng)時間對LC接枝丙烯腈的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時間對LC接枝丙烯腈的影響

由圖6看出，反應(yīng)時間對LC接枝率有較明顯影響：反應(yīng)前期，隨反應(yīng)時間延長，LC接枝率提高；18 h之后反應(yīng)基本完成，LC接枝率基本不變。綜合考慮，確定接枝反應(yīng)時間以18 h為宜。

2.2 LC-AO的制備

用鹽酸羥胺對LC-AN進(jìn)行偕亞胺二肟改性制備LC-AO，并用于從加標(biāo)海水中吸附鈾，考察LC-AO的改性效果(吸附條件：LC-AO用量0.1 g，加標(biāo)海水3.0 L，室溫下振蕩吸附48 h)。

2.2.1 鹽酸羥胺用量對LC-AO吸附鈾的影響

LC-AN質(zhì)量15.0 g，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間24 h，鹽酸羥胺用量對LC-AO吸附鈾的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 鹽酸羥胺用量對LC-AO吸附鈾的影響

由圖7看出：鹽酸羥胺質(zhì)量與LC-AN質(zhì)量比低于1/1時，LC-AO對鈾的吸附量與鹽酸羥胺用量成正比；而鹽酸羥胺質(zhì)量與LC-AN質(zhì)量比超過1/1后，LC-AO對鈾的吸附量變化不大，但過多鹽酸羥胺的加入會造成資源浪費。綜合考慮，確定鹽酸羥胺與LC-AN質(zhì)量比以1/1為宜。

2.2.2 反應(yīng)時間對LC-AO吸附鈾的影響

LC-AN質(zhì)量15.0 g，鹽酸羥胺用量15.0 g，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間對LC-AO吸附鈾的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時間對LC-AO吸附鈾的影響

由圖8看出：反應(yīng)時間越長，LC-AO對鈾的吸附量越高；但反應(yīng)時間超過48 h后，吸附量基本不增加。綜合考慮，確定反應(yīng)時間以48 h為宜。

2.2.3 反應(yīng)溫度對LC-AN吸附鈾的影響

LC-AN質(zhì)量15.0 g，鹽酸羥胺用量15.0 g，反應(yīng)時間48 h，反應(yīng)溫度對LC-AO吸附鈾的影響試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 反應(yīng)溫度對LC-AO吸附鈾的影響

由圖9看出：反應(yīng)溫度越高，功能基團(tuán)含量越多，LC-AO吸附量越高；但當(dāng)反應(yīng)溫度高于60 ℃時，材料機(jī)械性能下降。綜合考慮，反應(yīng)溫度以60 ℃為宜。

2.3 材料表征

圖10 LC與LC-AO的紅外光譜

LC與LC-AO的元素分析結(jié)果見表1?？梢钥闯觯篖C中氮元素含量很低；通過一系列化學(xué)改性后，LC-AO中氮元素含量有明顯升高，說明丙烯腈接枝反應(yīng)成功。

表1 LC與LC-AO的有機(jī)元素分析結(jié)果 %

分析表明，LC與LC-AO的比表面積分別為0.24和0.26 m2/g。LC本身結(jié)構(gòu)致密，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中不具備微孔、介孔或大孔，比表面積較??；經(jīng)過接枝丙烯腈及偕亞胺二肟功能化改性后，比表面積幾乎不變，說明改性過程并沒有破壞纖維骨架，機(jī)械性能較為穩(wěn)定。

LC與LC-AO的熱穩(wěn)定性表征結(jié)果如圖11所示。

圖11 LC與LC-AO的熱重分析曲線

LC與LC-AO在120 ℃下都具有小的失重臺階，為內(nèi)部水分或部分有機(jī)溶劑蒸發(fā)所致；LC在255～375 ℃之間有一個明顯的失重過程，為熱降解所致；對應(yīng)的，LC-AO在此溫度范圍內(nèi)也有類似的失重過程，但在240 ℃左右熱失重更明顯，此為骨架上接枝的環(huán)酰亞胺二肟功能基團(tuán)熱降解所致。

2.4 LC-AO從加標(biāo)海水中靜態(tài)吸附鈾

2.4.1 吸附時間對LC-AO吸附鈾的影響

加標(biāo)海水體積3.0 L，LC-AO用量0.1 g，室溫下振蕩吸附，吸附時間對LC-AO吸附鈾的影響試驗結(jié)果如圖12所示。

圖12 吸附時間對LC-AO吸附鈾的影響

由圖12看出：隨吸附時間延長，LC-AO對鈾的吸附率逐漸提高；吸附48 h時，吸附基本達(dá)到平衡，吸附率變化不大。反應(yīng)初期，鈾酰離子占據(jù)纖維表層和淺層識別位點，傳質(zhì)阻力小，傳質(zhì)速度快；當(dāng)鈾酰離子進(jìn)入到LC-AO內(nèi)部時，傳質(zhì)阻力增大，結(jié)合速率下降。因此，LC-AO對鈾的最佳吸附時間為48 h，此條件下，其對鈾的吸附量為18.1 mg/g。

采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，進(jìn)一步研究LC-AO對U(Ⅵ)的吸附機(jī)制，結(jié)果如圖13所示?？梢钥闯觯簻?zhǔn)二級動力學(xué)模型(r2=0.977 85)比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(r1=0.923 98)能更好地描述吸附過程，表明LC-AO對U(Ⅵ)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主。

圖13 準(zhǔn)一級動力學(xué)(a)和準(zhǔn)二級動力學(xué)(b)模型的擬合曲線

2.4.2 加標(biāo)海水pH對LC-AO吸附鈾的影響

LC-AO用量0.1 g，加標(biāo)海水體積3.0 L，用HNO3或NaOH調(diào)加標(biāo)海水pH在3～12范圍內(nèi)，振蕩吸附時間48 h，加標(biāo)海水pH對LC-AO吸附鈾的試驗結(jié)果如圖14所示。

圖14 海水pH對LC-AO吸附鈾的影響

由圖14看出：加標(biāo)海水pH在6～9之間，LC-AO對鈾的吸附效果較好，吸附率在95%以上。自然海水pH在此范圍之內(nèi)，所以，LC-AO用于從海水中吸附鈾時，不必調(diào)節(jié)海水pH。

2.4.3 溫度對LC-AO吸附鈾的影響

LC-AO用量0.1 g，加標(biāo)海水體積3.0 L，海水pH=8，振蕩吸附時間48 h，溫度對LC-AO吸附鈾的影響試驗結(jié)果如圖15所示。

圖15 溫度對LC-AO吸附鈾的影響

由圖15看出：溫度對LC-AO吸附鈾影響很小。自然海水可直接用于吸附鈾。

2.4.4 LC-AO用量對吸附鈾的影響

加標(biāo)海水體積3.0 L，海水pH=8，振蕩吸附時間48 h，LC-AO用量對其吸附鈾的影響試驗結(jié)果如圖16所示。

圖16 LC-AO用量對其吸附鈾的影響

由圖16看出：隨LC-AO用量增加，其對鈾的吸附率逐漸升高；LC-AO用量為1.5 g/L時，鈾吸附率達(dá)最高，為96%；繼續(xù)增大LC-AO用量，鈾吸附率提高幅度不大。綜合考慮，確定LC-AO 適宜用量為1.5 g/L。

2.5 鈾的解吸與重復(fù)使用性能

用5種不同解吸劑對負(fù)載鈾的LC-AO進(jìn)行解吸，試驗結(jié)果如圖17所示。可以看出：解吸效果最好的解吸劑是0.5 mol/L H2SO4溶液，解吸率為92.9%；0.5 mol/L HCl溶液解吸效果稍差，解吸率為87.2%；其他3種解吸劑的解吸效果均小于80%。

A—0.5 mol/L HCl；B—0.5 mol/L H2SO4；C—0.5 mol/L HNO3；D—1 mol/L NaCl+5 g/L NaHCO3;E—30 g/L NaHCO3+10 g/L Na2CO3。

用0.5 mol/L H2SO4溶液對靜態(tài)吸附飽和的LC-AO進(jìn)行解吸，之后重新用于從加標(biāo)海水中吸附鈾，吸附—脫附循環(huán)5次，測定不同循環(huán)中LC-AO對鈾的吸附率，試驗結(jié)果如圖18所示。

圖18 LC-AO重復(fù)使用效果

由圖18看出：LC-AO對鈾的吸附能力逐漸下降，5次循環(huán)后保持在77%左右，但機(jī)械性能也有所下降。LC-AO的重復(fù)使用性能需進(jìn)一步優(yōu)化。

3 結(jié)論

以硝酸鈰銨作催化劑，對絲瓜絡(luò)基體進(jìn)行化學(xué)引發(fā)接枝丙烯腈單體，并在鹽酸羥胺作用下進(jìn)行偕亞胺二肟功能化改性，制得可用于海水中鈾吸附的改性絲瓜絡(luò)(LC-AO)。利用Materials Studio軟件對功能基團(tuán)進(jìn)行分子模擬，明確環(huán)酰亞胺二肟基團(tuán)對鈾酰離子有高效配合作用。LC-AO 可用于從海水吸附鈾，對加標(biāo)海水中的鈾，其吸附量為18.1 mg/g；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；5次吸附—脫附循環(huán)后，吸附量保持在77%，但機(jī)械性能有所下降，需進(jìn)一步提高。