馬和旭, 郭宏山, 馬傳軍, 秦中良, 盧利玲

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連 116045 2.中國石化揚子石油化工有限公司，江蘇南京 210048)

以石油副產(chǎn)物輕質(zhì)蠟油分餾物正構(gòu)烷烴為主要原料，采用生物發(fā)酵法生產(chǎn)的長鏈二元酸是合成聚合尼龍、高檔熱熔膠、高級麝香香料、高溫電介質(zhì)等產(chǎn)品的主要原料，具有廣闊的市場前景[1]，也滿足當代石油煉制深加工提升產(chǎn)品附加值的發(fā)展需求。

早期國外主要采用化學法生產(chǎn)長鏈二元酸，但該方法合成條件苛刻、成本高、產(chǎn)品收率低[2]，對應產(chǎn)業(yè)多為百噸級，規(guī)模較小。后期生物發(fā)酵法生產(chǎn)長鏈二元酸因具有工藝條件溫和、產(chǎn)品收率高、成本低等優(yōu)點[3]，使該領域快速發(fā)展，產(chǎn)業(yè)規(guī)模擴大至萬噸級，中國也成為少數(shù)幾個掌握該方法的國家之一。然而生物發(fā)酵工藝產(chǎn)生廢水的COD濃度、鹽含量、磷含量是現(xiàn)有污水處理場常規(guī)進水濃度的5～20倍，隨著國家對生態(tài)環(huán)境的重視以及排放標準的日趨嚴格，此問題也成為該技術(shù)及相關(guān)企業(yè)的發(fā)展瓶頸。

1 發(fā)酵法長鏈二元酸工業(yè)廢水水質(zhì)

工業(yè)廢水取自某企業(yè)1 000 t/a生物發(fā)酵法制長鏈二元酸小型工業(yè)裝置，為發(fā)酵、粗品結(jié)晶、粗品干燥、精制等車間及循環(huán)水排污、少量生活污水等混合而成。該裝置即將擴大至萬噸級，廢水經(jīng)預處理后排至工業(yè)園區(qū)污水處理廠。隨機取某一批次污水，水質(zhì)如表1所示，同時列出了企業(yè)含油污水系列、含鹽污水系列設計進水水質(zhì)，以及工業(yè)園區(qū)污水處理廠進水要求。

由表1可知，生物發(fā)酵法長鏈二元酸工業(yè)廢水的COD濃度為7 520 mg/L，遠超過煉廠含油污水或含鹽污水進水COD設計值，其含鹽量濃度為23 100 mg/L，是煉廠含鹽污水系列含鹽量設計最高值的8倍。

表1 廢水水質(zhì)及相關(guān)進水設計要求 mg/L

該企業(yè)首套長鏈二元酸工業(yè)裝置由于帶有部分試驗功能，裝置規(guī)模僅1 000 t/a，廢水產(chǎn)生量較小，可與其他裝置廢水混合處理。然而，新建及待建長鏈二元酸裝置規(guī)模多為20 000 t/a甚至50 000 t/a，廢水處理難度增大，因此研究高效低成本的廢水預處理工藝顯得尤其重要。

2 廢水處理工藝研究

2.1 廢水預處理

表2 不同濃度氫氧化鈣前置除磷效果 mg/L

2.2 功能菌強化接觸氧化處理

由于長鏈二元酸工業(yè)廢水高鹽較高，以普通生物菌群為核心的活性污泥法無法處理，隨著近年來特種耐鹽菌的持續(xù)發(fā)現(xiàn)和馴化[7-9]，使高鹽廢水直接生化處理成為可能。某耐鹽菌[10]在0～25%鹽度下可有效降解有機物，具有較強耐受S2-毒性的能力，可有效應對高硫酸鹽有機廢水局部厭氧產(chǎn)生的S2-。以該種耐鹽菌為核心開展長鏈二元酸工業(yè)廢水的生化試驗，進水為預處理單元出水，采用自制間歇接觸氧化反應器，填料為懸掛式彈性填料，材質(zhì)為聚烯烴，填充率55%，MLSS為5 g/L，利用增氧泵充分曝氣，反應出水經(jīng)離心機分離，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 特種菌對廢水COD和總氮去除效果

由圖1可知，投加特種菌并反應48 h后，廢水COD濃度低于1 000 mg/L，96 h后COD濃度低至350 mg/L并趨于穩(wěn)定。在COD去除的同時，總氮也得到了有效去除，反應24 h后總氮濃度已低至23 mg/L，而硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮濃度和初始值相比無明顯變化，濃度均在5 mg/L以下，說明好氧生化過程中未發(fā)生硝化反應，因此該菌株不具備硝化能力，總氮的去除主要依靠微生物的同化作用[11]及污泥吸附[12]。

生化反應中硬度、總磷和pH變化趨勢見圖2。由圖2可知，好氧生化反應120 h后，總硬度由初始的1 150 mg/L(以CaCO3計)降低至197 mg/L，Ca2+濃度由初始的395 mg/L降低至60 mg/L，總磷濃度由初始的35.4 mg/L降低至15.1 mg/L。硬度之所以出現(xiàn)較大降幅是因為好氧生化產(chǎn)生大量CO2與Ca2+生成CaCO3沉淀，最終混入污泥中被脫除。由圖2還可知，生化反應過程中pH是呈逐漸上升趨勢，最后穩(wěn)定在8.9左右，這是因為有機物分解產(chǎn)生了大量酸性氣體CO2，其一方面受曝氣影響被吹脫出去，降低了溶液酸度，另一方面其溶解在水中會生成堿式碳酸鹽和堿式碳酸氫鹽，使溶液呈弱堿性。

圖2 生化反應中硬度、總磷和pH變化趨勢

2.3 高級氧化處理

經(jīng)預處理及功能菌強化接觸氧化處理后，COD、總氮已基本滿足工業(yè)園區(qū)進水要求，但鹽含量基本無變化，因此需把鹽脫除至5 000 mg/L以下。脫鹽前需采用膜技術(shù)對鹽進行濃縮，為了防止膜堵塞，COD和硬度需進一步去除，同時COD的去除還可減少脫鹽段的雜鹽產(chǎn)生量。

發(fā)酵法長鏈二元酸工業(yè)廢水有機組分多為穩(wěn)定的五元環(huán)、六元環(huán)結(jié)構(gòu)，雖然可以通過生物降解去除大部分有機物，但深度脫除必須借助高級氧化[10]。以功能菌強化接觸氧化單元出水為對象，開展臭氧催化氧化試驗，催化劑選用常規(guī)飽和浸漬法制備的柱狀活性炭復合材料催化劑(Fe2O3/ACNT)[13]，以等體積的惰性瓷環(huán)填料代替催化劑開展單獨臭氧對比試驗。當進水COD濃度為350 mg/L時，臭氧催化氧化對COD去除效果如圖3所示。

圖3 臭氧催化氧化對接觸氧化出水COD的去除效果

定義臭氧相對投加量Nw，即每單位COD投加的單位臭氧量，按照式(1)計算：

Nw= (m臭氧×u臭氧)÷(mCOD×u水)

(1)

式中：m臭氧——臭氧的質(zhì)量濃度，g/L；

u臭氧——臭氧的體積流量，L/min；

mCOD——COD質(zhì)量濃度，g/L；

u水——COD的體積流量，L/min。

由圖3可知，單獨臭氧處理對生化出水的COD去除效果不明顯，去除率最高為31.2%，說明生化出水中的有機物多為難降解物質(zhì)；相比較，臭氧催化氧化的處理能力較強，COD去除率最高達83.1%，出水COD低于60 mg/L，此時臭氧相對投加量為2.5。綜合考慮處理效果和臭氧投加成本，采用臭氧催化氧化的最優(yōu)臭氧相對投加量為1，此時COD去除率為56.3%，出水COD濃度為153 mg/L。

經(jīng)過好氧生化和臭氧催化氧化處理后，廢水COD可以滿足膜濃縮單元的要求，但總硬度為197 mg/L，總磷為15 mg/L，易引起后序膜組件堵塞及反應器結(jié)垢，需進一步脫硬除磷。

2.4 脫硬除磷處理

表3 脫硬除磷試驗結(jié)果

由表3可知，試驗1單獨采用Ca(OH)2軟化(pH由8.9至10.1)時，總硬度去除率為24.4%，與表2的Ca(OH)2造成水質(zhì)硬度增加的現(xiàn)象不同，這是因為脫硬除磷單元在生化單元后，好氧生化產(chǎn)生的過量CO2會生成堿式碳酸氫鹽，其與Ca(OH)2反應生成CaCO3沉淀，可以去除水質(zhì)硬度，但由于Ca(OH)2軟化在引入OH-的同時還引入Ca2+，去除能力有限。

試驗2為Ca(OH)2和Na2CO3按照質(zhì)量比1∶1投加，同樣調(diào)節(jié)pH至10左右，總硬度去除率為76.1%，Ca2+去除率為78.3%，可見Na2CO3的加入很好地解決了Ca2+富余的問題。試驗3單獨采用NaOH軟化比單獨采用Ca(OH)2軟化脫硬效果好，試驗4采用NaOH和Na2CO3復合軟化也比Ca(OH)2和Na2CO3復合軟化脫硬效果好，但NaOH軟化對總磷的去除較差，而Ca(OH)2軟化對總磷去除較好，由于Ca3(PO4)2屬于微溶化合物，因此該方法總磷最低去除至6.5 mg/L。

3 廢水處理工藝流程設計

在全面水質(zhì)分析及預處理、生化處理、高級氧化處理、脫硬除磷處理等大量試驗研究的基礎上，依托現(xiàn)有成熟的膜濃縮、分鹽結(jié)晶等技術(shù)，開展發(fā)酵法長鏈二元酸工業(yè)廢水處理工藝流程設計,如圖4所示，主要單元處理效率如表4所示。

圖4 廢水處理工藝流程

表4 主要單元處理效率 %

4 結(jié)論

長鏈二元酸工業(yè)廢水屬于高鹽、高磷、高有機物廢水，廢水鹽含量、磷含量、COD濃度是現(xiàn)有污水處理場常規(guī)進水濃度的5～20倍。借助于功能菌強化、自研高效臭氧催化劑、前后端多層次脫硬除磷、膜濃縮技術(shù)及分鹽結(jié)晶技術(shù)，最終廢水COD去除率98%，總磷去除率99.7%，總鹽去除率86.6%，出水滿足相關(guān)工業(yè)園區(qū)水質(zhì)要求，為同類廢水的處理提供了技術(shù)支持。