高炳亮,王于兵,張行濤,劉風(fēng)國,王兆文

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽100819;2.鄒平縣宏正新材料科技有限公司,山東 濱州 256200)

霍爾-埃魯煉鋁法的發(fā)明源于冰晶石-氧化鋁熔鹽體系在電解中的應(yīng)用。氧化鋁可化學(xué)溶解于熔融冰晶石中且具有較大的溶解度,在熔體中形成鋁氧氟橋式離子,該離子在炭陽極上電化學(xué)氧化轉(zhuǎn)為二氧化碳?xì)怏w,同時產(chǎn)生鋁氟絡(luò)合離子。電解質(zhì)中的鋁氟絡(luò)合離子在陰極上電化學(xué)還原為金屬鋁。現(xiàn)代鋁電解技術(shù)仍然沿用這種方法生產(chǎn)金屬鋁,但在氧化鋁原料特性、電解槽結(jié)構(gòu)、電解槽能量平衡和物料平衡控制技術(shù)以及煙氣處理等方面較最初的電解槽技術(shù)已發(fā)生了革命性的改變。

為了獲得更高的能量利用率,工業(yè)電解槽將電解質(zhì)中氧化鋁濃度控制在2%～3%范圍內(nèi)。在近年300～600 kA大型鋁電解槽逐漸普及后,如何保證氧化鋁在電解槽中的快速溶解及均勻擴(kuò)散成為亟需解決的問題之一。氧化鋁的溶解速率與多種因素有關(guān),是一個很復(fù)雜的問題,到目前為止都沒有完全搞清楚。很多研究表明,物性不同的氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解過程中表現(xiàn)出顯著的差異性[1-3]。氧化鋁溶解性差會對電解槽產(chǎn)生一系列不利影響,如圖1所示[4]。溶解性好的氧化鋁容易漂浮在電解質(zhì)液面上快速溶解,同時對電解質(zhì)溫度的降低作用較小;溶解性差的氧化鋁在電解質(zhì)液面的漂浮時間較短,較高比例的沉入槽底,同時對電解質(zhì)溫度的降低作用較明顯[4-5]。也就是說,溶解性差的氧化鋁更易在電解槽中生成沉淀,過多的沉淀會導(dǎo)致鋁液中水平電流增加,電解槽穩(wěn)定性變差。此外,如果較高比例的氧化鋁生成沉淀,意味著電解質(zhì)中的氧化鋁濃度較難控制在目標(biāo)范圍內(nèi),陽極效應(yīng)的發(fā)生幾率增加。這些都會導(dǎo)致電解槽操作困難,并最終導(dǎo)致電解槽的電流效率降低。

圖1 氧化鋁溶解性差對電解過程的影響[4]

除此之外,氧化鋁的溶解還與電解槽工藝技術(shù)條件、氧化鋁濃度控制策略、氧化鋁下料器設(shè)計以及電解槽物理場密切相關(guān)。王君義、劉世英和周愛平等人從電解槽技術(shù)操作條件的角度系統(tǒng)地闡述了爐底沉淀的成因[6-8]。2020年,我國的鋁產(chǎn)量達(dá)到3731.7萬噸,近90%產(chǎn)量的鋁是由400 kA以上槽型的電解槽生產(chǎn)的。隨著電解槽的大型化,氧化鋁加料點(diǎn)的數(shù)量偏離了5.5萬安培/加料點(diǎn)的最優(yōu)值。600 kA電解槽設(shè)置了8個加料點(diǎn),每個加料點(diǎn)擔(dān)負(fù)的電流達(dá)到了7.5萬安培,這使電解槽對氧化鋁的溶解性能提出了更高的要求。實(shí)踐也證明,部分大型電解槽中存在爐底沉淀多,電解槽運(yùn)行狀態(tài)不穩(wěn)定的現(xiàn)象,電解槽的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)較差。本文將從氧化鋁物性、電解質(zhì)組成、電解槽工藝條件和電解槽物理場等方面探討氧化鋁的溶解及其對鋁電解過程的影響。

1 氧化鋁的溶解過程解析

工業(yè)電解槽中涉及的氧化鋁有三種類型:一是來自于氧化鋁廠的新鮮氧化鋁,二是來自于干法凈化系統(tǒng)的載氟氧化鋁,三是陽極殼面上的氧化鋁。這些氧化鋁在溶解過程中表現(xiàn)出了不同的溶解行為。楊酉堅和高炳亮采用邱氏透明槽系統(tǒng)研究了不同類型氧化鋁的溶解行為,研究結(jié)果表明,新鮮氧化鋁的溶解過程可細(xì)分為三個階段[9]。

?新鮮氧化鋁加料后會迅速在電解質(zhì)表面擴(kuò)散開來,一部分氧化鋁(約占總質(zhì)量的10%～30%)迅速擴(kuò)散溶解于電解質(zhì)熔鹽中,另一部分氧化鋁與冷凝冰晶石混合形成結(jié)殼;

?在沒有外界擾動的情況下,氧化鋁結(jié)殼能夠在電解質(zhì)液面漂浮超過120 s;在有攪拌的情況下,漂浮時間會顯著減小,氧化鋁溶解速率顯著增加,該過程中約占下料量20%～50%的氧化鋁溶解到電解質(zhì)中;

?未溶解的結(jié)殼被熔鹽浸透下沉至坩堝底部,600 s以后才完全溶解。

由此可見,在兩分鐘內(nèi),最多80%的氧化鋁會溶解到電解質(zhì)中,其余的氧化鋁會沉入槽底。沉入槽底的氧化鋁的溶解速率顯著低于漂浮于電解質(zhì)中氧化鋁的溶解速率。

相對于新鮮氧化鋁,載氟氧化鋁加入到電解質(zhì)中后,部分氧化鋁迅速溶解,而其余氧化鋁與電解質(zhì)形成結(jié)殼,但這個結(jié)殼很快分解成一些小的碎片,在結(jié)殼與電解質(zhì)的界面處可觀測到很多氣泡。結(jié)殼碎片在電解質(zhì)中上下沉浮,快速溶解到電解質(zhì)中,只有極少量的結(jié)殼沉到坩堝底部。不過并不是所有載氟氧化鋁都表現(xiàn)出比新鮮氧化鋁更高的溶解速率,作者測試過的一種載氟氧化鋁表現(xiàn)出與新鮮氧化鋁類似的溶解行為,該氧化鋁中鉀含量較高,但還無法確定高鉀含量是否是導(dǎo)致該載氟氧化鋁溶解速率低的本質(zhì)原因。

沉入槽底的氧化鋁,即爐底沉淀通常含有40%氧化鋁,48%冰晶石,3%氟化鈣,2%氟化鋁,同時還含有碳、碳化鋁、金屬鋁、以及諸如硅、鉻、鎳和磷等雜質(zhì)。沉淀的液相共晶組成為8.7%Al2O3,2.7%氟化鋁,4.4%的氟化鈣,其余為冰晶石,共晶點(diǎn)溫度為954℃。要想使沉淀溶解,電解槽的溫度必須達(dá)到954℃以上才行[10]。因此,從溶解氧化鋁沉淀的角度來講,電解槽的溫度不應(yīng)低于955℃。

沉淀的溶解本質(zhì)上是一個擴(kuò)散控制的反應(yīng),其溶解速率方程可由式(1)決定:

氧化鋁溶解速率=K·A·[氧化鋁溶解度-氧化鋁界面濃度]

(1)

式中:K——溶解速率常數(shù),與電解質(zhì)溫度、氧化鋁接觸的電解質(zhì)量以及電解質(zhì)的攪拌狀態(tài)有關(guān);

A——氧化鋁和液態(tài)電解質(zhì)界面的面積。

顯然,要促進(jìn)沉淀的溶解,需要較高的溫度,同時還要保證沉淀與液態(tài)電解質(zhì)的接觸。如果沉淀被鋁液所覆蓋,爐底的沉淀就很難被溶解掉。

當(dāng)氧化鋁投入電解質(zhì)后,除一部分快速溶解外,其余的與冷凝電解質(zhì)形成結(jié)塊,其溶解動力學(xué)亦可用式(1)來描述。顯而易見,如果設(shè)計的加料器有助于增大氧化鋁與電解質(zhì)的接觸面積,使加入的氧化鋁盡可能多的平鋪在液態(tài)電解質(zhì)上,形成的結(jié)塊既薄又平,在陽極氣體的攪動下,很容易形成小的碎片,那么會顯著促進(jìn)氧化鋁的溶解,抑制爐底沉淀的生成。

沉淀的組成研究表明,這是一種富含冰晶石的物質(zhì),也就是說在形成沉淀的過程中,氧化鋁結(jié)合了液態(tài)電解質(zhì)中的冰晶石,而將氟化鋁留在了液態(tài)電解質(zhì)中。如果電解槽不斷產(chǎn)生大量沉淀,就會造成電解質(zhì)的成分發(fā)生改變,給電解質(zhì)分子比的控制帶來干擾。如果氧化鋁下料控制不當(dāng),在一星期中,電解槽中很容易生成2噸左右的沉淀[11]。生成的沉淀改變了電解質(zhì)的成分,增加了電解質(zhì)中氟化鋁的濃度,強(qiáng)酸性電解質(zhì)進(jìn)一步惡化了氧化鋁的溶解,然后電解槽的運(yùn)行狀況發(fā)生了改變。這種惡性循環(huán)可用圖3來簡要說明。電解槽底部的沉淀量增加,引起電解質(zhì)成分和物性改變,電解質(zhì)酸性增加,電解質(zhì)電導(dǎo)率下降,槽底電阻增加,整個電解槽的電阻增加,電解槽的控制系統(tǒng)會通過降低極距應(yīng)對,這些會導(dǎo)致電解槽熱平衡改變,從而進(jìn)一步引發(fā)電解質(zhì)成分、溫度和過熱度改變,電解槽運(yùn)行狀態(tài)惡化,并最終導(dǎo)致電流效率降低。

圖2 955℃下新鮮氧化鋁和載氟氧化鋁在工業(yè)電解質(zhì)中的溶解現(xiàn)象對比[9]

圖3 爐底沉淀對電解過程的影響示意圖[12]

還有一部分氧化鋁來自于陽極覆蓋料,這是凝固的電解質(zhì)和氧化鋁的混合物。雖然添加到殼面上的氧化鋁是新鮮氧化鋁,主要的初始物相是易溶解的γ相氧化鋁,但在單冰晶石蒸氣的催化作用下,大都轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嘌趸X。這種殼面料進(jìn)入電解質(zhì)后,其溶解反應(yīng)與爐底沉淀類似,主要發(fā)生在其與液態(tài)電解質(zhì)的界面上,只有增大反應(yīng)界面才有利于溶解反應(yīng)的發(fā)生。毫無疑問該溶解反應(yīng)速率是最慢的。

2 電解質(zhì)組成對爐底沉淀形成的影響

氧化鋁溶解速率方程表明,氧化鋁的溶解速率還取決于氧化鋁在電解質(zhì)中溶解度和濃度。挪威的研究者經(jīng)過系統(tǒng)的測定給出了氧化鋁溶解度與溫度、電解質(zhì)成分等因素關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式,見公式(2)[13]:

(2)

方括號——組分的質(zhì)量百分濃度;

t——溫度,℃,該式的溫度適用范圍為850～1050℃。

式(2)考慮了電解質(zhì)中過剩氟化鋁([AlF3])、氟化鈣、氟化鋰和氟化鎂等氟化物對氧化鋁溶解度的影響。利用式(2)模擬了電解質(zhì)過熱度為10℃條件下,各種電解質(zhì)組元對氧化鋁溶解度的影響,如圖4所示。由圖4可以看出,這些電解質(zhì)的重要組元都是降低氧化鋁溶解度的,尤其是氟化鋰,對氧化鋁溶解度的降低作用最明顯。圖4也給出了電解質(zhì)分子比為2.3,氟化鈣濃度和氧化鋁濃度分別為5%和2%條件下,過熱度對氧化鋁溶解度的影響,顯而易見,隨著過熱度的提高,氧化鋁的溶解度呈上升趨勢。

圖4 影響電解質(zhì)中氧化鋁溶解度的因素及其趨勢

熱力學(xué)決定的氧化鋁溶解度通常需要數(shù)個小時才能達(dá)到平衡。對工業(yè)電解槽而言,留給氧化鋁的溶解時間是非常短的,因此對工業(yè)電解槽而言,某一操作條件下的電解質(zhì)的氧化鋁溶解限度要小于其對應(yīng)的熱力學(xué)溶解度。在工業(yè)生產(chǎn)條件下,氧化鋁的溶解速率顯得更加重要。作者利用高溫透明電解槽考察了純凈電解質(zhì)、高鋰電解質(zhì)和高鉀電解質(zhì)對氧化鋁溶解速率的影響,如圖5所示。三種類型電解質(zhì)的分子比皆為2.1,都含有4%CaF2和1%Al2O3。高鋰電解質(zhì)中含有6%LiF和3%KF,高鉀電解質(zhì)中含有6%KF和2%LiF。純凈電解質(zhì)、高鋰電解質(zhì)和高鉀電解質(zhì)在氧化鋁溶解速率測試實(shí)驗(yàn)中的測試溫度分別為961℃、913℃和947℃。實(shí)驗(yàn)過程中,每次添加1%氧化鋁,記錄這些氧化鋁完全溶解需要的時間,圖中的累計時間是指每次添加氧化鋁溶解時間的累加,累計溶解時間越長,氧化鋁的溶解速率越小。由圖5可以看出,高鋰電解質(zhì)的累計溶解時間最長,因此氧化鋁溶解速率最慢,純凈電解質(zhì)與高鉀電解質(zhì)基本接近。

圖5 純凈電解質(zhì)、高鋰電解質(zhì)和高鉀電解質(zhì)中氧化鋁溶解速率的比較

高鋰電解質(zhì)中氧化鋁溶解速率最慢,除了該復(fù)雜電解質(zhì)中氧化鋁溶解度最小以外,低電解質(zhì)溫度是導(dǎo)致氧化鋁溶解率低的重要原因。氧化鋁溶解是一個吸熱反應(yīng),溶解過程的熱量需求約為108 kJ/mol Al2O3,相當(dāng)于550 kWh/t-Al。高電解質(zhì)的熱容量和高導(dǎo)熱速率對氧化鋁的溶解是有促進(jìn)作用的,顯然高電解質(zhì)溫度和高過熱度才能滿足這些條件。

3 電解槽操作和物理場對爐底沉淀形成及分布的影響

前面的論述表明,加入電解槽的氧化鋁不可能全部溶解,會有一部分沉入槽底形成沉淀。除此之外,換極操作、出鋁操作和熄滅陽極效應(yīng)操作也會造成沉淀的生成。陽極更換過程中,殼面上的覆蓋料會進(jìn)入電解質(zhì),因?yàn)槿芙庑圆?很容易形成沉淀。同時,換極后的一定時間內(nèi),新極周圍電解質(zhì)凝固,缺乏陽極氣體的攪拌作用,加入的氧化鋁溶解和擴(kuò)散受到抑制,容易在局部形成沉淀。出鋁操作過程中,陽極母線會下移2～3cm,這會導(dǎo)致邊部殼面上的氧化鋁進(jìn)入電解質(zhì)中,并進(jìn)而形成沉淀。發(fā)生陽極效應(yīng)時,短時間內(nèi)會加入超過平均消耗量的氧化鋁,同時部分殼面可能出現(xiàn)塌殼,這兩種情形都會造成沉淀的生成。

Geay等人測試了AP18和AP28兩種電解槽中爐底沉淀的分布,盡管其認(rèn)為陽極位置與沉淀分布之間不存在顯著的對應(yīng)關(guān)系,但從文中的沉淀分布圖中可以看出,電解槽中間通道位置通常分布有較厚的沉淀,此外,電解槽出電側(cè)的沉淀明顯多于進(jìn)電側(cè)[10]。電解槽中間通道沉淀多,顯然與氧化鋁加料點(diǎn)分布在此區(qū)域有關(guān),此外中間通道上部的殼面比較脆弱,在電解槽操作過程中也容易破碎,導(dǎo)致該位置落入較多的殼面料。出電側(cè)的沉淀多于進(jìn)電側(cè)應(yīng)該與鋁液中的流場分布有關(guān),磁場平衡設(shè)計較好的電解槽會有助于減少沉淀在特定區(qū)域的累積,例如AP28的爐底沉淀量顯著少于AP18[10]。

現(xiàn)場工程師發(fā)現(xiàn),600 kA電解槽的破損通常發(fā)生在進(jìn)電側(cè)(A側(cè)),出電側(cè)(B側(cè))破損較少。例如進(jìn)電側(cè)6號、7號和13號陽極導(dǎo)桿位置對應(yīng)的陰極通常破損比較嚴(yán)重。雖然電解槽中的鋁液在電磁力的推動下按照一定模式循環(huán)流動,但在部分區(qū)域,鋁液的流速較低,流速較低的區(qū)域容易被沉淀所覆蓋,并且這些沉淀的位置很少變動。爐底軟沉淀的電導(dǎo)率約為1.0 S/cm,是液態(tài)電解質(zhì)的50%,流過被沉淀覆蓋的區(qū)域的電流必然較少。炭陰極的腐蝕速率與通過的電流密度成正比,通過某區(qū)域的電流密度越大,炭陰極的消蝕速率越高,該區(qū)域陰極就越早發(fā)生破損[14]。

圖6給出了600 kA電解槽內(nèi)鋁液的流動模式和流場分布。圖中的箭頭方向表示某位置鋁液的運(yùn)動方向,箭頭的長短表征鋁液流速的大小?？梢钥闯?該電解槽中存在兩個環(huán)狀鋁液流,靠近煙道端的鋁液逆時針流動,而靠近出鋁端的鋁液順時針流動。進(jìn)電側(cè)的鋁液流速明顯高于出電側(cè),因此爐底沉淀更易在出電側(cè)堆積,進(jìn)電側(cè)的爐底沉淀相對較少,導(dǎo)致進(jìn)電側(cè)部位的陰極更容易發(fā)生早期破損。

圖6 600kA電解槽中鋁液的流速分布

圖7是阿聯(lián)酋鋁業(yè)公司420 kA電解槽運(yùn)行1503天后陰極形貌圖[15]?？梢钥闯?槽中心通道部分最高處比原設(shè)計高40 mm,除了陰極發(fā)生蠕變變形導(dǎo)致的陰極中部變形隆起的原因外,中部區(qū)域容易為沉淀所覆蓋,陰極電化學(xué)腐蝕速率低也是原因之一。陰極的腐蝕形貌整體呈現(xiàn)W形狀,而在進(jìn)電端位置的陰極腐蝕更嚴(yán)重,腐蝕最深處達(dá)172 mm,這顯然與進(jìn)電端局部區(qū)域鋁液流速快,沉淀覆蓋率小,電流密度高有關(guān)。

圖7 420kA電解槽停槽后陰極表面腐蝕形貌圖[15]

4 結(jié) 論

不同類型氧化鋁原料和含氧化鋁物料的溶解特性表明,電解質(zhì)-氧化鋁固態(tài)結(jié)塊的大量生成是導(dǎo)致爐底生成沉淀的主要原因,這種結(jié)塊一部分來源于氧化鋁溶解過程中形成的氧化鋁結(jié)塊,一部分來源于陽極殼面料。提高電解質(zhì)溫度和過熱度、增大氧化鋁與液態(tài)電解質(zhì)的接觸面積都有助于加速電解質(zhì)-氧化鋁結(jié)塊的溶解,減少爐底沉淀的生成量。

電解槽中爐底沉淀的分布顯然與鋁液的流速場分布有關(guān),電解槽局部區(qū)域的早期破損與爐底沉淀的分布存在密切聯(lián)系,其根本原因在于爐底沉淀改變了陰極上的電流分布,降低了爐底沉淀覆蓋區(qū)域的電流密度,從而降低了該區(qū)域陰極的腐蝕速率。