邢永康

(神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝技術(shù)具有流程短、技術(shù)條件廣泛、酸循環(huán)利用、成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[1]?！耙徊剿崛芊ā狈勖夯揖C合利用工業(yè)化工藝技術(shù)的生產(chǎn)系統(tǒng)由配料、溶出、分離沉降洗滌及凈化除雜、蒸發(fā)結(jié)晶、焙燒、酸回收幾個(gè)主體工序組成[2],最終生產(chǎn)出合格的氧化鋁。除鈣解析液是除雜工序產(chǎn)生的廢液,也就是氯化鋁溶液經(jīng)過(guò)板框過(guò)濾再經(jīng)過(guò)樹(shù)脂除鈣后的排液(解析液),主要成分為氯化鈣。如何使“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝達(dá)到“吃干榨凈”的目的,使資源高效利用,例如如何對(duì)除鈣解析液進(jìn)行深度利用,是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待取得突破的技術(shù)問(wèn)題之一。

本文主要通過(guò)樹(shù)脂吸附和沉淀結(jié)晶兩種技術(shù)手段對(duì)除鈣解析液進(jìn)行分析研究,實(shí)現(xiàn)鋁鈣的分離,從而達(dá)到鈣的去除及鋁的回收。除鈣解析液中鋁可以回收至配料工序,降低損耗;氯化鈣溶液經(jīng)樹(shù)脂吸附、轉(zhuǎn)型沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶后可作為融雪劑,增加產(chǎn)品的附加值,創(chuàng)造可觀(guān)的經(jīng)濟(jì)效益,實(shí)現(xiàn)廢水綜合利用的目的[3]。

使用對(duì)Al3+選擇性吸附的樹(shù)脂進(jìn)行吸附性能實(shí)驗(yàn),尋找到最佳的吸附曲線(xiàn),分析吸附和解析效果。其設(shè)計(jì)的工藝路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 樹(shù)脂吸附法工藝路線(xiàn)

該實(shí)驗(yàn)利用樹(shù)脂吸附法對(duì)溶液中的鋁離子進(jìn)行選擇性吸附,實(shí)現(xiàn)鋁鈣分離。然后根據(jù)吸附后含鈣溶液的成分,可再利用沉淀法,調(diào)整料液pH,再次去除殘留的鋁離子,以此來(lái)保證最終獲得融雪劑的純度。最后將主要成分為氯化鈣的溶液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶、干燥處理后即得到防凍及融雪效果較好的融雪劑產(chǎn)品[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝中產(chǎn)生的除鈣解析液的pH和成分見(jiàn)表1。

表1 原料成分表

1.2 實(shí)驗(yàn)器具

表2 實(shí)驗(yàn)器具

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

取140 mL樹(shù)脂柱一個(gè),向其中填裝樹(shù)脂,填裝樹(shù)脂體積約50 mL。取一定量除鈣解析液,在一定溫度條件下使用恒流泵進(jìn)行料液吸附,每1 bv(50 mL)對(duì)樹(shù)脂出料進(jìn)行取樣化驗(yàn),繪制吸附曲線(xiàn)。待吸附飽和后,使用稀鹽酸對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行解析,繪制解析曲線(xiàn)。研究了樹(shù)脂在不同條件下(溫度、流速、酸度)的吸附和解析能力,為獲得更高純度的氯化鈣溶液提供保障。用磁力多點(diǎn)攪拌器配制10%的石灰乳滴加至氯化鈣溶液中,然后通過(guò)循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾,獲得的氯化鈣溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶后,在電熱恒溫干燥箱內(nèi)烘干,獲得的固體進(jìn)行純度檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料溫度對(duì)樹(shù)脂吸附的影響

樹(shù)脂吸附反應(yīng)是在一定溫度下進(jìn)行的。溫度升高,吸附能力增強(qiáng),處理量也隨之增加。但溫度過(guò)高時(shí),會(huì)降低樹(shù)脂強(qiáng)度,對(duì)樹(shù)脂造成損傷[5]。取除鈣洗脫液3份,每份1000 mL,實(shí)驗(yàn)采用1 bv/h流速在反向進(jìn)料條件下,分別在20℃、40℃、80℃下對(duì)比處理效果,定期取樣檢測(cè)樹(shù)脂出料中鋁離子的濃度。

從圖2中可以看出,隨著處理體積的增加,20℃樹(shù)脂活性較低,處理體積在3 bv左右穿透,當(dāng)溫度在40～80℃內(nèi),樹(shù)脂官能團(tuán)活性激活,對(duì)物料的處理體積增大,當(dāng)處理體積達(dá)到6～7 bv時(shí),樹(shù)脂吸附達(dá)到穿透點(diǎn)。(穿透點(diǎn):以鋁離子為研究對(duì)象,當(dāng)流出液中能檢測(cè)到鐵離子為判斷終點(diǎn)。)這主要是由于樹(shù)脂吸附鋁的過(guò)程是屬于吸熱過(guò)程,隨著溫度的升高樹(shù)脂的活性被激發(fā),吸附性能提高。因此料液溫度升高有利于樹(shù)脂對(duì)鋁的吸附,但溫度過(guò)高會(huì)影響樹(shù)脂的使用壽命。圖中當(dāng)溫度在40℃和80℃兩種條件下處理能力接近,說(shuō)明樹(shù)脂在40℃時(shí)活性已被激活具備良好的吸附性能,因此綜合考慮物料溫度選擇40℃即可。

圖2 溫度對(duì)樹(shù)脂吸附的影響

2.2 流速對(duì)樹(shù)脂吸附的影響

流速大小主要表現(xiàn)為與樹(shù)脂的反應(yīng)時(shí)間。一般來(lái)說(shuō),流速越小,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),樹(shù)脂的吸附效率更強(qiáng),對(duì)離子的去除率也更高。流速過(guò)大會(huì)造成樹(shù)脂柱內(nèi)壓升高,造成樹(shù)脂破損率上升[6]。因此流速需控制在合理的范圍內(nèi),從而延長(zhǎng)樹(shù)脂的使用壽命,保證其良好的吸附效果。取除鈣洗脫液3份,每份1000 mL,加熱至40℃左右,采用反向進(jìn)料方式,分別在1 bv/h、2 bv/h、5 bv/h條件下,定期取樣檢測(cè)樹(shù)脂出料中鋁離子的濃度,驗(yàn)證對(duì)吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 流速對(duì)樹(shù)脂吸附的影響

從圖3中不同流速下的吸附曲線(xiàn)可以看出,隨著料液流速的升高,樹(shù)脂處理量隨之下降,當(dāng)料液流速為5 bv/h時(shí),樹(shù)脂有效處理量?jī)H為3 bv;當(dāng)料液流速降為1～2 bv時(shí),樹(shù)脂有效處理量可達(dá)6～7 bv。

2.3 再生劑酸度對(duì)樹(shù)脂解析的影響

根據(jù)樹(shù)脂吸附原理,選用稀鹽酸作為再生劑,可以抑制鋁離子水解反應(yīng)的發(fā)生,實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的快速再生,且不會(huì)向溶液中引入新的雜質(zhì)。但是,再生酸濃度過(guò)高會(huì)引起鹽酸消耗量升高,增加生產(chǎn)成本。取1 mol/L、2 mol/L、4 mol/L不同濃度的稀鹽酸3份,每份500 mL,常溫條件下采用1 bv/h流速正向進(jìn)料再生方式考察酸度對(duì)樹(shù)脂解析的影響。

選用稀鹽酸作為再生劑,既可抑制氯化鋁水解反應(yīng)的發(fā)生,實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的快速再生。從圖4中可知,不同濃度鹽酸再生曲線(xiàn)基本一致,考慮到再生消耗鹽酸的成本問(wèn)題,采用低濃度1 mol/L的鹽酸再生樹(shù)脂,這樣有效的降低了運(yùn)行成本問(wèn)題。

圖4 酸度對(duì)樹(shù)脂解析的影響

2.4 流速對(duì)樹(shù)脂解析的影響

再生時(shí)再生劑的流速越快再生劑的利用率越低、再生劑消耗量越大,但流速小于1 bv/h對(duì)再生劑的利用率提高和再生劑的消耗均沒(méi)有太大幫助,因此進(jìn)行不同流速再生試驗(yàn)來(lái)確認(rèn)合適的再生流速。取1 mol/L的稀鹽酸3份,每份500 mL,常溫條件下采用1 bv/h、2 bv/h、4 bv/h不同的流速正向進(jìn)料再生方式,并通過(guò)定期取樣檢測(cè)解析液中鋁離子濃度來(lái)考察流速對(duì)樹(shù)脂解析的影響。

再生濃度確認(rèn)后,考慮在1 mol/L的鹽酸條件下進(jìn)行再生流速的選擇,對(duì)比效果如圖5所示。可以看出,流速越慢消耗再生劑量越大,流速過(guò)大,導(dǎo)致高濃度鋁離子段濃度較低,且再生拖尾嚴(yán)重。對(duì)應(yīng)三種不同流速,1 bv/h流速再生效果最好,也節(jié)省再生劑。

圖5 流速對(duì)樹(shù)脂解析的影響

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以看出,LSC-9002樹(shù)脂吸附溫度40℃,流速1～2 bv/h的條件下,對(duì)除鈣解析液中鋁離子選擇性較強(qiáng),對(duì)鈣離子基本不吸附,能較好的對(duì)鈣鋁進(jìn)行分離。樹(shù)脂經(jīng)過(guò)1 mol/L的稀鹽酸,流速在1 bv/h條件下進(jìn)行解析,能夠?qū)崿F(xiàn)鋁離子徹底解析的目的,為樹(shù)脂循環(huán)利用奠定基礎(chǔ)。

為進(jìn)一步去除樹(shù)脂流出液中的鋁離子,向其中滴加質(zhì)量濃度10%的石灰乳(通過(guò)向生石灰中加入超純水充分?jǐn)嚢璜@得)至料液pH為5.37,然后過(guò)濾,獲得氫氧化鋁濾餅和主要成分為氯化鈣的濾液,將濾液在120℃條件下蒸發(fā)3.5小時(shí),收集析出的固體在90℃下烘干1.5小時(shí),獲得為氯化鈣純度≥95%的融雪劑,即氯化鈣型融雪劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3,其中流出液中Al3+含量為12.8 mg/L,而加入質(zhì)量濃度10%的石灰乳后過(guò)濾所得濾液中,Al3+含量為0.03 mg/L。

表3 沉淀濾液鋁含量

由此可見(jiàn),采用石灰乳處理后,可以進(jìn)一步去除溶液中的鋁離子。

3 融雪劑的性能評(píng)價(jià)

3.1 融冰測(cè)試

目前常用的測(cè)試方法有兩種,一種是在相同時(shí)間內(nèi)測(cè)量融冰量,另一種是相同質(zhì)量的融雪劑完全融化同等質(zhì)量的冰所需的時(shí)間[7]。鑒于可操作性本文采用第一種方法。溫度設(shè)定為-10℃,融冰速度見(jiàn)表4。

表4 融冰速度測(cè)試結(jié)果

可以看出:氯化鈣融雪劑的融冰速度在一小時(shí)內(nèi)較氯化鈉效果明顯,且在45分鐘后逐漸拉開(kāi)差距。氯化鈉溶解后的冰水混合物部分出現(xiàn)了二次凝固的現(xiàn)象,而氯化鈣融雪劑則沒(méi)有出現(xiàn)。主要原因是氯化鈣為溶解放熱型氯鹽,且具有較強(qiáng)的吸濕性能。

3.2 腐蝕性能測(cè)試

為了驗(yàn)證新型氯化鈣融雪劑的腐蝕性能,實(shí)驗(yàn)選用相同材質(zhì)同等質(zhì)量的墊片在質(zhì)量百分比均為5%的食鹽和新型氯化鈣融雪劑中做比對(duì)實(shí)驗(yàn)[8]。經(jīng)過(guò)10天的間歇浸泡,氯化鈉水溶液顏色較氯化鈣水溶液更深,墊片表面銹跡較多,除銹后墊片表面凹坑明顯。

3.3 酸堿度的測(cè)定

pH值作為監(jiān)測(cè)融雪劑環(huán)保性的一項(xiàng)重要指標(biāo),我國(guó)地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定pH應(yīng)在6～9的圍內(nèi)[9]。在本實(shí)驗(yàn)中制取出的新型融雪劑也力爭(zhēng)盡量減少融雪劑對(duì)環(huán)境的危害嚴(yán)格控制在國(guó)家規(guī)定的范圍。

用精密pH計(jì)測(cè)量不同濃度下新型氯化鈣融雪劑的酸堿度值,見(jiàn)表5。

表5 新型融雪劑酸堿度值

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)制取的新型氯化鈣型融雪劑主要原料來(lái)自于粉煤灰提取氧化鋁工藝中的蒸發(fā)母液,通過(guò)此方法一方面可以回收生產(chǎn)過(guò)程中的氯化鋁和氯化氫氣體,另一方面可以生產(chǎn)出具有一定附加值的產(chǎn)品新型氯化鈣融雪劑。

(1)樹(shù)脂吸附法中LSC-9002型樹(shù)脂對(duì)鋁離子具有較好的選擇性,可以有效實(shí)現(xiàn)鋁鈣的分離進(jìn)一步提高新型氯化鈣融雪劑的產(chǎn)品純度,總體來(lái)講此方法工藝流程比較容易操控。

(2)樹(shù)脂吸附屬于吸熱過(guò)程,樹(shù)脂的處理量隨著料液溫度的升高而升高,但溫度過(guò)高會(huì)影響樹(shù)脂的使用壽命。因此,物料溫度選用40℃較適宜。

(3)隨著料液流速的升高,樹(shù)脂處理量隨之下降,當(dāng)料液流速為5 bv/h時(shí),樹(shù)脂有效處理量?jī)H為3 bv;當(dāng)料液流速降為1～2 bv時(shí),樹(shù)脂有效處理量可達(dá)6～7 bv。

(4)在樹(shù)脂解析方面稀鹽酸的濃度影響不大,但流速過(guò)快會(huì)影響再生效果。流速控制在1 bv/h的情況下既可以節(jié)省再生劑又能達(dá)到最好的再生效果。

(5)通過(guò)文中兩種方法制取的新型氯化鈣型融雪劑從融冰速度、酸堿度測(cè)定及腐蝕性能方面效果較好,具有良好的實(shí)用性能。