王燁敏，卜祥寧，倪 超

(1.山西工程技術(shù)學(xué)院,山西 陽泉 045000;2.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法是制鋁工業(yè)最常用的工藝。由于炭素陽極存在微細(xì)孔隙、物質(zhì)組成的化學(xué)活性差異等因素,在電解過程中發(fā)生炭素陽極的不均勻燃燒(氧化)。這種燃燒過程的不同步導(dǎo)致不能順利燃燒的顆粒從陽極表面脫落進(jìn)入電解質(zhì)熔液形成碳渣[1],這是鋁電解工業(yè)存在的主要問題之一。在鋁電解車間生產(chǎn)實際中,打撈碳渣可有效避免炭渣對鋁電解過程的不良影響,是崗位重點工作之一。碳渣主要成分是冰晶石(NaAlO3)和陽極炭素,其中冰晶石通常需要人工合成,陽極炭素通常也有較大的經(jīng)濟(jì)價值,都是鋁電解工業(yè)的寶貴原料。如果直接棄置或露天堆積,將會造成嚴(yán)重的氟污染,并且?guī)砭薮蟮馁Y源浪費[2-3]。在國家的相關(guān)政策中,對于鋁電解工業(yè)的陽極碳渣和廢舊陰極炭塊必須要進(jìn)行無害化處理。徐浩等[4]通過鋁電解陽極殘渣浸出毒性鑒別研究表明,陽極殘渣浸出液中的氟化物平均質(zhì)量濃度為140 mg/L,最高達(dá)244 mg/L,屬于危險廢物。因此,重視鋁電解陽極碳渣的資源綜合利用與回收化及無害化處理工作,不僅可以帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益,而且能夠避免廢碳渣排放對環(huán)境的污染。

工業(yè)上對于電解鋁陽極碳渣的綜合回收技術(shù)主要是浮選法[5]、焙燒法[6]以及真空冶金法[2]。其中碳渣浮選處理具有不需高溫處理、沒有含氟煙氣產(chǎn)生和浮選用水可循環(huán)等優(yōu)勢,是陽極碳渣循環(huán)綜合利用中最常用的方法。魏迎輝[7]以匹配入料量與設(shè)備運(yùn)行參數(shù)、磨礦粒度、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、浮選機(jī)水位等技術(shù)手段改進(jìn)鋁電解陽極碳渣浮選過程,通過分析冰晶石產(chǎn)品化驗結(jié)果表明SiO2含量降低0.025%,Fe2O3、SO42-等指標(biāo)達(dá)到國家一級品標(biāo)準(zhǔn),氟含量、鋁含量、鈉含量接近國家標(biāo)準(zhǔn),產(chǎn)品回收率提高了10%～15%。康寧[5]采用兩次粗選、三次掃選、三次精選的浮選工藝對鋁電解陽極碳渣進(jìn)行分選,得到了含碳量4.65%、含氟量43.21%的再生冰晶石,含氟量9.38%的溢流碳粉。周軍[8]等通過研究貴州某電解鋁廠低品位碳渣浮選中碳渣粒度、礦漿濃度、攪拌速度和充氣量等工藝條件的影響,在最優(yōu)試驗條件下炭回收率為81.55%,炭純度達(dá)到85.23%。梅向陽[9]等通過研究最佳磨礦粒度、礦漿濃度和浮選機(jī)轉(zhuǎn)速等條件對浮選法回收云南某電解鋁企業(yè)碳渣的影響,通過優(yōu)化浮選條件,使產(chǎn)品碳中電解質(zhì)含量降低了8.77%,產(chǎn)品電解質(zhì)中碳含量降低了3.09%。馬利鳳[10]等探索最佳浮選粒度、煤油用量對炭渣浮選過程的影響,得到最優(yōu)炭品位和回收率下的試驗條件,采用破碎-磨浮-脫水-干燥4個工段,得到了氟含量為49.9%的冰晶石和碳含量為88.81的炭粉。

本文以山東魏橋鋁電碳渣為研究對象,通過泡沫浮選的方式回收炭素和冰晶石,研究浮選過程磨礦時間、入料濃度、捕收劑用量、起泡劑用量及礦漿pH值等因素對碳渣分離回收效果的影響,采用富集效率α對浮選分離效果進(jìn)行評價,以期優(yōu)化碳渣資源化回收利用過程。

1 試 驗

1.1 試驗碳渣

試驗碳渣為山東魏橋電解鋁陽極碳渣,其中冰晶石含量約為87%～90%,炭素含量約為10%～13%。碳渣經(jīng)過干燥后,篩分得到碳渣粒度組成如表1所示。

表1 陽極碳渣粒度組成

1.2 試驗方法

1.2.1 磨礦試驗

在干燥條件下,使用QM-5實驗室規(guī)模的球磨機(jī)(長沙天創(chuàng)粉末科技有限公司,中國長沙)對0～1 mm的碳渣進(jìn)行磨礦試驗。球磨機(jī)滾筒的直徑和長度分別為12.5 cm和16.0 cm。在球磨試驗中,使用2.0 L不銹鋼圓筒作為轉(zhuǎn)鼓。使用直徑為1.20 cm、0.90 cm、0.62 cm和0.55 cm的不銹鋼球,不同直徑不銹鋼球的重量百分比分別為33.75%、31.40%、18.37%和16.48%,總重為2.22 kg。球磨機(jī)的操作速度設(shè)定為115 r/m(93.19%臨界轉(zhuǎn)速)。球磨機(jī)入料質(zhì)量為200 g。

1.2.2 浮選試驗

采用0.5LRK/FD-Ⅱ浮選機(jī)(武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司,中國武漢)對球磨后碳渣進(jìn)行正浮選試驗,即依據(jù)炭素與冰晶石表面親疏水性差異浮出炭素,同時得到尾礦冰晶石。試驗條件:充氣量200 L/h,轉(zhuǎn)速1900 r/min,捕收劑和起泡劑分別是煤油和松醇油。浮選的具體操作步驟如下:碳渣經(jīng)預(yù)先潤濕后倒入浮選機(jī),充分?jǐn)嚢? min后加入捕收劑,繼續(xù)攪拌2 min后加入起泡劑,30 s后開始充氣,充氣30 s后開始刮泡,并分別以30 s、60 s、120 s、180 s和300 s作為時間節(jié)點收集精礦。浮選完畢后,各階段精礦與尾礦分別依次完成過濾、烘干、稱重?zé)业玫皆囼灲Y(jié)果。

1.3 浮選評價指標(biāo)

Fuerstenau富集曲線是一種廣泛應(yīng)用于如煤泥浮選[11]、石墨分選[12]和銅礦選別[13]等表征、比較和分析礦物的分離效率的曲線。該曲線可以通過不同的具有簡單指數(shù)和非對稱多參數(shù)多項式的公式進(jìn)行計算,這些方程還有一些更復(fù)雜的形式[14-15]。本文采用一個單一可調(diào)參數(shù)(分離選擇性的評價)的數(shù)學(xué)方程,分析炭素與冰晶石的浮選分離效率。方程式如下:

(1)

式中:R1,c——精礦中炭素的回收率;

R2,T——尾礦中冰晶石的回收率;

α——富集效率。

α是一個無量綱參數(shù),通過最小二乘法將試驗得到的R1,C和R2,T數(shù)據(jù)代入公式(1)計算可得α的值。α的大小可以表征分離效率的高低:當(dāng)0<α<1時,說明尾礦具有較好的富集效率;當(dāng)α=1時,說明分選過程不會發(fā)生富集過程;當(dāng)α>1時,說明精礦具有較好的富集效率。當(dāng)α趨向于零或者無窮時,礦物分選過程將趨向于完全分離的理想狀態(tài)。

本文使用MATLAB軟件對浮選試驗結(jié)果進(jìn)行擬合以獲得Fuerstenau富集曲線和富集效率α。其中,R2用于評價模型擬合精度,若高于0.8,即可認(rèn)為公式(1)可用于擬合分離結(jié)果[16-17]。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 磨礦時間對浮選效果的影響

為了能夠獲得更好的浮選指標(biāo),碳渣需經(jīng)過磨礦處理,使與炭素結(jié)合的冰晶石發(fā)生充分解離。在浮選條件為充氣量200 L/h,轉(zhuǎn)速1900 r/min,礦漿濃度200 g/L,捕收劑用量1000 g/t,起泡劑用量500 g/t的條件下,進(jìn)行磨礦時間分別為0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min的浮選試驗。磨礦時間對碳渣浮選富集效率的影響如圖1所示。

圖1 磨礦時間對富集效率的影響

由圖1可知,隨著磨礦時間的增加,浮選過程的富集效率呈現(xiàn)了先增大后減小的趨勢。浮選富集效率從磨礦時間0 min條件下的9.44增加逐漸增加至17.10,然后繼續(xù)增大磨礦時間,浮選富集效率開始出現(xiàn)下降的趨勢,在磨礦時間為40 min時,取得最高的浮選富集效率。這是由于原樣經(jīng)一定程度的磨礦,可以實現(xiàn)炭素和冰晶石的有效分離。當(dāng)磨礦時間較短時,顆粒即便產(chǎn)生了一定程度的解離也會因為顆粒的重力較大而在浮選過程中容易發(fā)生脫附,不利回收炭素顆粒;而過度磨礦反而會因細(xì)粒級過多、可浮性變差導(dǎo)致較多的微細(xì)重晶石顆粒隨泡沫進(jìn)入精礦。因此選擇磨礦時間40 min作為最佳磨礦試驗條件。

由表2、表3可知,當(dāng)磨礦時間為40 min時,0～30 s獲得的精礦中+0.125 mm粒級灰分為6.18%,明顯低于磨礦時間為0 min時對應(yīng)粒級的灰分,說明磨礦過程使得較粗炭素顆粒上粘附的冰晶石得到了有效的分離,有效改善了較粗炭素顆粒的浮選選擇性,促進(jìn)了浮選過程的進(jìn)行;從尾礦的結(jié)果來看,磨礦時間為40 min的尾礦中,隨著粒度降低,灰分整體分布均勻,而磨礦時間為0 min中的尾礦中卻存在著明顯的灰分隨粒度減小而增大的變化趨勢,也說明上述

表2 磨礦0 min碳渣浮選產(chǎn)品篩分結(jié)果

表3 磨礦40 min碳渣浮選產(chǎn)品篩分結(jié)果

的磨礦過程可有效實現(xiàn)炭素與冰晶石解離,避免精礦與尾礦的交叉污染的結(jié)論;當(dāng)磨礦時間為40 min時,30～300 s所獲得的精礦產(chǎn)物的的產(chǎn)率和灰分較磨礦時間為0 min的精礦水平都略有升高,同時磨礦時間為40 min的該階段細(xì)粒級含量所占比重與磨礦時間0 min的要多,說明這個階段的浮選過程在一定程度上回收炭素的同時伴隨著冰晶石的夾帶,分析二者精礦0～30 s的-0.074 mm粒級的產(chǎn)率及灰分變化也能得到這個結(jié)論;從產(chǎn)品中-0.074 mm細(xì)粒級來看,磨礦時間為0 min的0～300 s的總精礦中-0.074 mm含量僅為2.97%,灰分與尾礦基本接近,而磨礦時間為40 min的精礦中-0.074 mm含量上升至11.25%,灰分也較尾礦低了很多,說明經(jīng)過磨礦后,盡管炭素與冰晶石得到了有效的解離,同時出現(xiàn)了部分炭素的破碎,使得回收細(xì)粒級炭素的過程中細(xì)粒冰晶石的夾帶較為嚴(yán)重。

2.2 入料濃度對浮選效果的影響

磨礦40 min后的碳渣,在浮選條件為充氣量200 L/h,浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1900 r/min,捕收劑用量1000 g/t,起泡劑用量500 g/t的條件下,進(jìn)行100 g/L、120 g/L、140 g/L、160 g/L、180 g/L和200 g/L不同礦漿濃度的浮選試驗。礦漿濃度對碳渣浮選試驗結(jié)果的影響如圖2所示。

圖2 入料礦漿濃度對富集效率的影響

礦漿濃度對浮選過程的影響主要體現(xiàn)在會引起浮選時間變化、浮選藥劑量的“過量”與“不足”以及礦漿充氣度變化,從而直接影響回收率和灰分。從圖2可知,當(dāng)?shù)V漿濃度從100 g/L增加至140 g/L時,在礦漿濃度較低時,捕收劑濃度相對較大,礦漿中易浮顆粒和相對易浮富集效率先緩慢增大,然后迅速增大,并且在礦漿濃度為140 g/L時達(dá)到最大值,隨后繼續(xù)增大礦漿濃度,由于礦漿中固體單位體積內(nèi)顆粒含量增加,可能存在抱團(tuán)凝結(jié),阻礙了捕收劑的在疏水性表面的吸附,從而降低了氣泡與顆粒接觸的幾率[18],顆粒的浮選時間相對較長,產(chǎn)生了更多的細(xì)顆粒夾帶,浮選的富集效率有所下降。因此,選取礦漿濃度140 g/L為最佳試驗條件。

2.3 捕收劑用量對浮選效果的影響

磨礦40 min后的碳渣,在浮選條件為充氣量200 L/h,浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1900 r/min,礦漿濃度140 g/L,起泡劑用量500 g/t的條件下,進(jìn)行捕收劑用量為600 g/t、800 g/t、1000 g/t、1200 g/t、1400 g/t和1600 g/t的浮選試驗。浮選捕收劑用量對碳渣浮選試驗結(jié)果的影響如圖3所示。

從圖3可知,當(dāng)捕收劑用量從600g/t增加至1000 g/t時,富集效率逐漸增加,隨后繼續(xù)增加捕收劑用量,富集效率開始降低。捕收劑用量較小時,由于捕收作用不足,富集效率隨著捕收劑用量增大而緩慢上升,并在捕收劑用量為1000 g/t時,富集效率達(dá)到最大值。捕收劑用量大于1000 g/t時,由于捕收劑過量,礦漿中顆粒的選擇性變差,導(dǎo)致富集效率呈迅速下降的趨勢。

圖3 捕收劑用量對富集效率的影響

2.4 起泡劑用量對浮選效果的影響

磨礦40 min后的碳渣,在浮選條件為充氣量200 L/h,浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1900 r/min,礦漿濃度140 g/L,捕收劑用量1000 g/t的條件下,進(jìn)行起泡劑用量為200 g/t、300 g/t、400 g/t、500 g/t、600 g/t、700 g/t和800 g/t的浮選試驗。浮選起泡劑用量對碳渣浮選試驗結(jié)果的影響如圖4所示。

圖4 起泡劑用量對富集效率的影響

從圖4可知,隨著起泡劑用量的增加,富集效率指標(biāo)整體上呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在起泡劑用量為500 g/t時,富集效率達(dá)到最大值。在起泡劑用量為200 g/t時,減少起泡劑用量可以削弱微細(xì)顆粒夾帶,從而改善浮選效果,使得富集效率略有提升[19]。當(dāng)起泡劑用量增加為600 g/t、700 g/t、800 g/t后,由于松醇油泡沫較粘,起泡劑濃度飽和后,松醇油導(dǎo)致的泡沫夾帶增多,從而導(dǎo)致富集效率迅速降低。綜合考慮認(rèn)為500 g/t是最佳起泡劑用量條件。

2.5 礦漿pH值對浮選效果的影響

磨礦40 min后的碳渣,在浮選條件為充氣量200 L/h,浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1900 r/min,礦漿濃度140 g/L,捕收劑用量1000 g/t,起泡劑用量為500 g/t的條件下,進(jìn)行溶液pH對浮選效果影響的浮選試驗。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 礦漿pH值對富集效率的影響

pH是通過影響表面活性劑的分子活性從而改變水的表面張力從而影響浮選效果。從圖5可知,當(dāng)?shù)V漿pH處于酸性或堿性條件時,均一定程度上降低了富集效率,不利于浮選的進(jìn)行。當(dāng)pH過低或者過高時,表面活性劑的分子活性受到抑制,從而使得在該條件下整體的浮選富集效率較低。綜合分析,選擇礦漿的pH為7是碳渣浮選的最佳pH值。

2.6 浮選效果對比分析

在綜合探索條件后,在浮選充氣量為200 L/h,浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1900 r/min,磨礦時間0 min,礦漿濃度200 g/L,捕收劑用量1000 g/t,起泡劑用量500 g/t的條件下進(jìn)行原礦直接浮選與最佳探索試驗條件下的浮選,試驗結(jié)果如表4、表5所示。

通過表4、表5的浮選結(jié)果對比可知,在最佳試驗條件下,浮選過程各階段精礦灰分均有所降低,尾礦灰分略有升高;精礦中碳回收率與原礦直接浮選相比提升了3.86%,尾礦中冰晶石回收率與原礦直接浮選相比提升了2.93%;綜合浮選富集效率從9.44提升至22.23;由此說明通過磨礦與浮選因素探索顯著提高了碳渣浮選過程的浮選效率。

表4 原礦直接浮選試驗結(jié)果表

表5 最佳浮選試驗條件下試驗結(jié)果表

3 結(jié) 論

本研究通過鋁電解陽極碳渣磨礦浮選試驗,探索了不同試驗條件下鋁電解陽極碳渣中炭素和冰晶石的回收效果。試驗結(jié)果采用Fuerstenau富集曲線分析,并通過富集效率α進(jìn)行浮選試驗結(jié)果評價。

(1)試驗結(jié)果表明,磨礦時間、礦漿濃度、捕收劑用量、起泡劑用量和礦漿pH值均對碳渣分離具有重要影響。在浮選充氣量為200 L/h,浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1900 r/min的情況下,最佳試驗條件為磨礦時間40 min、礦漿濃度140 g/L、捕收劑用量1000 g/t、起泡劑用量500g/t、礦漿pH 7。

(2)本文采用的富集效率評價指標(biāo)是浮選精礦中炭素回收率與浮選尾礦中冰晶石回收率的一項綜合性指標(biāo),可以更為全面綜合地評價浮選結(jié)果。通過浮選條件探索實驗,最佳試驗條件下的富集效率與原炭渣直接浮選相比從9.44提升至22.23,提升了12.79,浮選效果十分顯著。