高 健，史志新，鐘 祥

(1.釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，攀枝花 617000；2.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，攀枝花 617000； 3.四川攀研檢測(cè)技術(shù)有限公司，攀枝花 617000)

0 引 言

釩渣是當(dāng)今提釩工業(yè)最主要的生產(chǎn)原料，對(duì)其基本理化性質(zhì)、焙燒及浸出階段含釩物相的演變機(jī)理[1-4]和相應(yīng)工藝參數(shù)的優(yōu)化、改進(jìn)等方面的研究[5-7]一直是相關(guān)學(xué)者關(guān)注的重點(diǎn)所在。釩渣因其含鈣量的差異可進(jìn)一步區(qū)分為高鈣釩渣和低鈣釩渣(下文簡(jiǎn)稱為高鈣渣和低鈣渣)，一般來(lái)說(shuō)，高鈣渣是指鈣釩比m(CaO) ∶m(V2O5)≥0.16的釩渣[8]。高鈣渣是提釩煉鋼工藝流程中鐵水經(jīng)預(yù)脫磷處理后得到的產(chǎn)物，因部分煉鐵原料中磷含量較高，為減輕后段煉鋼工序的脫磷壓力，將除磷工藝提前而在冶煉初期直接向含釩鐵水中加入大量石灰進(jìn)行除磷，經(jīng)此工藝流程得到的含釩冶金渣即為高鈣渣[9-10]。

因原料性質(zhì)差異，國(guó)外釩渣成品中基本不含磷或磷含量極低，其釩渣以低鈣渣為主，高鈣渣鮮見(jiàn)，故國(guó)外學(xué)者對(duì)高鈣渣的相關(guān)研究很少，又因高鈣渣實(shí)際產(chǎn)量不高且產(chǎn)出局限于部分鋼鐵企業(yè)，因此國(guó)內(nèi)對(duì)高鈣渣的相關(guān)研究資料也并不多見(jiàn)。已有研究主要關(guān)注于高鈣渣焙燒及浸出、除雜(主要是除磷)等流程的最佳工藝參數(shù)的選擇以及反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等方面的研究[11-14]。對(duì)焙燒階段物相變化的研究也主要針對(duì)含釩物相特別是含釩尖晶石[14]，對(duì)高鈣渣中含量高且組成種類相對(duì)復(fù)雜的硅酸鹽礦物并無(wú)深入研究。釩渣體系中硅酸鹽礦物與釩尖晶石的連生關(guān)系比較復(fù)雜，釩尖晶石多以被橄欖石、輝石等硅酸鹽物相包裹的形式產(chǎn)出，查明焙燒階段硅酸鹽礦物的演變特征不僅對(duì)掌握整個(gè)釩渣體系焙燒階段的演變規(guī)律有重要作用，同時(shí)也對(duì)了解焙燒階段硅酸鹽礦物對(duì)含釩物相特別是釩尖晶石的影響機(jī)理具有重要意義。

文章以某高鈣釩渣為研究對(duì)象，采用無(wú)鹽焙燒工藝，并選取相應(yīng)溫度節(jié)點(diǎn)下的高鈣釩渣焙燒熟料來(lái)研究高鈣釩渣焙燒過(guò)程中主要硅酸鹽礦物的變化特征，總結(jié)硅酸鹽礦物在焙燒階段的演變規(guī)律，以期為高鈣釩渣的進(jìn)一步深入研究及焙燒工藝的改進(jìn)提供參考和依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用高鈣渣為某廠生產(chǎn)的高鈣釩渣，其基本化學(xué)組成如表1所示。由表1可知高鈣渣組成以Fe、V、Si、Ti、Ca、Mn元素為主，含少量的Cr、Al、Mg等元素，其鈣釩比(m(CaO)/m(V2O5))>0.5，且P元素含量較高，是典型的高鈣高磷釩渣。

表1 高鈣釩渣基本化學(xué)組成Table 1 Basic chemical composition of high calcium vanadium slag

1.2 試驗(yàn)方法

取適量研磨后的高鈣渣樣品(研磨至200目(0.074 mm)左右)，將其均勻分選為8份，利用壓片器將分選好的樣品制成直徑約20 mm的薄片并依次置入不同的氧化鋁坩堝中。將坩堝放入馬弗爐內(nèi)焙燒，在進(jìn)行了高鈣釩渣差熱失重試驗(yàn)并參考提釩工藝現(xiàn)場(chǎng)焙燒溫度情況后,將焙燒溫度依次設(shè)定為334 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、640 ℃、700 ℃、800 ℃、850 ℃。樣品放入馬弗爐后，關(guān)閉爐門(mén)，調(diào)整升溫速率，待爐內(nèi)達(dá)到對(duì)應(yīng)焙燒溫度并基本穩(wěn)定后開(kāi)始計(jì)算保溫時(shí)間，保溫時(shí)長(zhǎng)設(shè)定為1 h,保溫時(shí)長(zhǎng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后依次取出樣品放入液氮極冷。待樣品恢復(fù)至常溫后，將其研磨至200目左右，采用冷鑲嵌方式將樣品制備成光片，并經(jīng)磨拋、鍍金處理得到合格光片備用。

利用馬弗爐對(duì)高鈣渣進(jìn)行設(shè)定溫度(334～850 ℃)下的焙燒試驗(yàn)，以獲得對(duì)應(yīng)焙燒溫度下的高鈣渣熟料；利用X射線衍射分析儀獲取高鈣渣和不同焙燒溫度下的高鈣渣熟料的礦物組成信息；利用礦物分析儀獲取高鈣渣的礦物組成及含量數(shù)據(jù)；利用掃描電鏡獲取高鈣渣和高鈣渣熟料樣品中主要硅酸鹽礦物的形貌信息；利用能譜儀獲取礦物的微區(qū)化學(xué)元素組成數(shù)據(jù)。試驗(yàn)所涉及設(shè)備的型號(hào)、產(chǎn)地及測(cè)試關(guān)鍵參數(shù)等信息見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)設(shè)備相關(guān)信息Table 2 Information about experimental equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 高鈣渣基本礦物組成

高鈣渣XRD譜如圖1所示。高鈣渣物相組成相對(duì)比較復(fù)雜，主要由釩尖晶石、鐵橄欖石及鈣鐵輝石構(gòu)成，其次為硅酸二鈣、金屬鐵等礦物。利用礦物分析儀對(duì)其具體礦物組成及含量情況進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，高鈣渣中硅酸鹽礦物以鐵橄欖石、鈣鐵輝石及硅酸二鈣為主，其總含量接近40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表3 高鈣渣基本物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Basic phase composition of high calcium vanadium slag (mass fraction) /%

2.2 主要硅酸鹽礦物變化特征

作為釩渣中最主要的組成和膠結(jié)物相，了解硅酸鹽礦物在焙燒階段的變化特征對(duì)于研究釩渣焙燒階段的相變特征具有重要意義。高鈣渣焙燒過(guò)程樣品的XRD譜如圖2所示。根據(jù)高鈣渣中硅酸鹽礦物組成及含量情況，此次礦物變化特征研究主要針對(duì)鐵橄欖石、鈣鐵輝石和硅酸二鈣三種硅酸鹽礦物。

圖1 高鈣渣XRD譜Fig.1 XRD pattern of high calcium vanadium slag

圖2 高鈣渣焙燒過(guò)程樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of roasting process samples of high calcium vanadium slag

2.2.1 鐵橄欖石

鐵橄欖石屬斜方晶系[15]，是一種具島狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。高鈣渣焙燒過(guò)程鐵橄欖石的SEM照片見(jiàn)圖3，觀察發(fā)現(xiàn)其多呈半自形-自形片狀或條狀與釩尖晶石、鈣鐵輝石等礦物連生，是釩渣中最主要的膠結(jié)物和包裹相之一。高鈣渣中的鐵橄欖石實(shí)質(zhì)上是礦物晶格中部分Fe元素被Mn元素以類質(zhì)同象形式取代而形成的鐵錳橄欖石((Fe，Mn)2SiO4)，其微區(qū)化學(xué)元素組成見(jiàn)表4。

從圖2可以看出，焙燒溫度為334 ℃時(shí)，鐵橄欖石峰強(qiáng)無(wú)明顯變化，說(shuō)明該溫度節(jié)點(diǎn)下鐵橄欖石并未發(fā)生氧化。從圖3(a)可以看出，鐵橄欖石顆粒晶面光滑，晶形保持完整，仍為規(guī)則片狀。焙燒溫度上升至400 ℃時(shí)，可見(jiàn)鐵橄欖石部分譜峰強(qiáng)度略有下降(圖2)，表明鐵橄欖石已發(fā)生一定程度的氧化分解，部分顆粒邊緣及內(nèi)部可見(jiàn)水滴狀非晶態(tài)石英(玻璃體)析出(圖3(b))，被分解的鐵橄欖石顆粒邊緣呈鋸齒狀。焙燒溫度區(qū)間為500～600 ℃時(shí)，鐵橄欖石分解進(jìn)一步深入，譜峰強(qiáng)度進(jìn)一步下降，峰寬變大，其顆粒內(nèi)部析出的非晶態(tài)石英粒徑變粗且逐漸由相對(duì)分散的水滴狀向成片的無(wú)定形狀轉(zhuǎn)變(圖3(c))。

焙燒溫度由640 ℃逐漸過(guò)渡至800 ℃，在此溫變過(guò)程中鐵橄欖石顆粒邊緣出現(xiàn)氧化鐵，且隨溫度升高，氧化鐵邊由顆粒局部逐步延伸至包裹整個(gè)顆粒，于鐵橄欖石顆粒外緣形成一層氧化鐵殼(圖3(d))。氧化鐵殼厚度隨溫度升高而同步增大，顯示鐵橄欖石的氧化分解隨溫度上升逐步加劇。研究[16]顯示，鐵橄欖石氧化反應(yīng)為典型的氣固反應(yīng)，屬未反應(yīng)收縮核模型，即隨反應(yīng)進(jìn)行，鐵橄欖石內(nèi)核不斷縮減，氧化層堆積于顆粒表面并不斷增厚。過(guò)厚的氧化層會(huì)減弱氧氣的傳質(zhì)效果，導(dǎo)致鐵橄欖石氧化速度減緩，氧化不徹底，致使部分被鐵橄欖石包裹的釩尖晶石相無(wú)法得到有效解離而與氧化充分作用，造成釩尖晶石的氧化率下降，最終影響釩的轉(zhuǎn)浸回收率。

圖3 高鈣渣焙燒過(guò)程鐵橄欖石的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of fayalite during roasting process of high calcium vanadium slag

表4 鐵橄欖石、石英、釩酸鐵錳及釩酸鈣錳微區(qū)能譜成分Table 4 Microspectral component of fayalite, quartz, manganese-iron vanadate and manganese-calcium vanadate

續(xù)表

焙燒溫度在700 ℃及以上時(shí)，部分鐵橄欖石顆粒邊緣可見(jiàn)釩酸鈣錳環(huán)帶出現(xiàn)(圖3(e))，表明高溫下鐵橄欖石的氧化分解產(chǎn)物非晶態(tài)石英與釩尖晶石的氧化分解產(chǎn)物釩酸鐵錳固溶體發(fā)生了離子交換，非晶態(tài)石英中所含的Ca2+滲透至釩酸鐵錳固溶體中，取代部分Mn、Fe元素形成釩酸鈣錳固溶體(表4)，被取代的Mn、Fe元素相互結(jié)合以氧化鐵固溶體形式析出。釩酸鐵錳固溶體為釩尖晶石的過(guò)程氧化產(chǎn)物，是由高價(jià)釩酸鹽釩酸錳和釩酸鐵按一定比例固溶而成的釩酸鹽固溶體(表4)，其主要由O、V、Mn和Fe四種元素組成。從圖2高鈣渣焙燒過(guò)程XRD譜數(shù)據(jù)可知該固溶體物相主要出現(xiàn)于640 ℃之后，并隨溫度上升而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殁C酸鈣錳固溶體(釩酸鈣與釩酸錳按一定比例固溶形成的高價(jià)釩酸鹽固溶體)直至該固溶體中的Mn、Fe元素被Ca元素完全取代形成較純的釩酸鈣相。焙燒溫度上升至850 ℃時(shí)，鐵橄欖石已基本氧化完全，僅2θ為71°附近可見(jiàn)一強(qiáng)度較低的譜峰(圖2)，其氧化分解產(chǎn)物主要為粒狀氧化鐵及無(wú)定形狀石英(圖3(f))，鐵橄欖石氧化分解的主要反應(yīng)式見(jiàn)式(1)。

(Fe，Mn)2SiO4+1/2O2=(Fe，Mn)2O3+SiO2

(1)

焙燒溫度為850 ℃條件下，仍可見(jiàn)極少數(shù)未被完全分解的鐵橄欖石顆粒，其顆粒內(nèi)部析出的水滴狀非晶態(tài)石英將完整的鐵橄欖石顆粒切割成大量相互粘連的不規(guī)則細(xì)條狀顆粒，形成類蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其顆粒邊緣可見(jiàn)透輝石及氧化鐵環(huán)帶存在，顯示前期形成的非晶態(tài)石英在高溫下部分開(kāi)始結(jié)晶并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石(圖3(g))。

2.2.2 鈣鐵輝石

鈣鐵輝石(CaFeSi2O6)屬單斜晶系[15]，是一種具雙鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。高鈣渣焙燒過(guò)程鈣鐵輝石的SEM照片見(jiàn)圖4，觀察發(fā)現(xiàn)其多以密集條狀集合體或柳葉狀形式產(chǎn)出，常與鐵橄欖石、釩尖晶石等礦物連生，并與鐵橄欖石一起構(gòu)成釩尖晶石的包裹相，其微區(qū)化學(xué)元素組成見(jiàn)表5。

焙燒溫度為334 ℃時(shí)，XRD譜上可見(jiàn)鈣鐵輝石峰強(qiáng)略有下降(圖2)，顯示該溫度節(jié)點(diǎn)下鈣鐵輝石已部分發(fā)生氧化分解。SEM形貌特征顯示，鈣鐵輝石的分解形式與鐵橄欖石類似，焙燒溫度334 ℃條件下，其顆粒邊緣首先析出極細(xì)粒水滴狀非晶態(tài)石英(玻璃體)(圖4(a))，表明鈣鐵輝石的分解起始溫度在334 ℃左右。焙燒溫度區(qū)間為400～800 ℃時(shí)，隨焙燒溫度上升，鈣鐵輝石譜峰強(qiáng)度持續(xù)下降，譜峰數(shù)量也在同步減少，顯示鈣鐵輝石的分解隨溫度上升而逐步加劇，其顆粒內(nèi)部及邊緣析出的非晶態(tài)石英(表5)數(shù)量逐漸增多，且非晶態(tài)石英粒徑逐漸增大，并逐漸向成片的無(wú)定形狀轉(zhuǎn)變(圖4(b))。此外，鈣鐵輝石顆粒內(nèi)部可見(jiàn)一定數(shù)量、粒徑不一的圓粒狀黃鐵礦析出，成因未知(圖4(c))。

焙燒溫度800 ℃時(shí)，鈣鐵輝石顆粒邊緣可見(jiàn)氧化鐵及釩酸鈣環(huán)帶形成(圖4(d))，顯示鈣鐵輝石的氧化分解產(chǎn)物非晶態(tài)石英與釩尖晶石的氧化產(chǎn)物釩酸鐵錳固溶體發(fā)生了離子交換，非晶態(tài)石英中所含的Ca2+滲透至釩酸鐵錳固溶體中，取代Mn、Fe元素并形成純度相對(duì)較高的釩酸鈣(表5)，被取代的Mn、Fe元素相互結(jié)合以氧化鐵固溶體形式析出，其氧化分解反應(yīng)式見(jiàn)式(2)。焙燒溫度上升至850 ℃時(shí)，鈣鐵輝石譜峰完全消失(圖2)，表明其被完全氧化分解。

4CaFeSi2O6+Mn2V2O7+2FeVO4+3/2O2=8SiO2+2Ca2V2O7+3Fe2O3+Mn2O3

(2)

2.2.3 硅酸二鈣

高鈣渣中的硅酸二鈣(2CaO·SiO2)屬單斜晶系[15]，高鈣渣焙燒過(guò)程硅酸二鈣的SEM照片見(jiàn)圖5，觀察發(fā)現(xiàn)其呈相對(duì)規(guī)則的渾圓粒狀，多與鐵酸鈣、鈣鈦礦等礦物連生，其微區(qū)化學(xué)元素組成見(jiàn)表6。

圖4 高鈣渣焙燒過(guò)程鈣鐵輝石SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of hedenbergite during roasting process of high calcium vanadium slag

表5 鈣鐵輝石、石英及釩酸鈣微區(qū)能譜成分Table 5 Micospectral component of hedenbergite, quartz and calcium vanadate

焙燒溫度區(qū)間為334～640 ℃時(shí)，硅酸二鈣形貌無(wú)明顯變化(圖5(a))，晶形依然呈較規(guī)則圓粒狀，顯示其并未發(fā)生反應(yīng)。焙燒溫度由700 ℃逐漸上升至800 ℃，在此溫變進(jìn)程中硅酸二鈣顆粒邊緣可見(jiàn)明顯釩酸鈣環(huán)帶形成(表6)。釩酸鈣環(huán)帶與尚未反應(yīng)的硅酸二鈣顆粒接觸處為兩者的混合物，此外釩酸鈣環(huán)帶中可見(jiàn)粒狀氧化鐵固溶體及石英析出(圖5(b))，顯示硅酸二鈣與釩尖晶石的氧化產(chǎn)物釩酸鐵錳固溶體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，釩酸鐵錳固溶體中的Mn、Fe元素被硅酸二鈣中的Ca元素取代形成了純度相對(duì)較高的釩酸鈣，被取代的Mn、Fe元素相互結(jié)合以氧化鐵固溶體形式析出，脫鈣的硅酸二鈣逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形狀石英，其具體反應(yīng)式見(jiàn)式(3)。焙燒溫度850 ℃時(shí)，XRD譜數(shù)據(jù)顯示硅酸二鈣的譜峰消失(圖2)，表明其已被完全分解。

圖5 高鈣渣焙燒過(guò)程硅酸二鈣SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of dicalcium silicate during roasting process of high calcium vanadium slag

表6 硅酸二鈣及釩酸鈣微區(qū)能譜成分Table 6 Micospectral component of dicalcium silicate and calcium vanadate

2Ca2SiO4+Mn2V2O7+2FeVO4+1/2O2=Fe2O3+Mn2O3+2SiO2+2Ca2V2O7

(3)

3 結(jié) 論

(1)鐵橄欖石的氧化分解主體溫度區(qū)間為334～850 ℃，反應(yīng)初期以顆粒內(nèi)外形成非晶態(tài)石英為標(biāo)志，隨焙燒溫度上升，鐵橄欖石顆粒外緣出現(xiàn)逐步增厚的氧化鐵邊直至顆粒完全分解，其氧化分解產(chǎn)物主要為石英和氧化鐵。

(2)鈣鐵輝石的氧化分解溫度區(qū)間為334～850 ℃，反應(yīng)初期以顆粒內(nèi)外形成非晶態(tài)石英為標(biāo)志，隨焙燒溫度上升，鈣鐵輝石顆粒外緣出現(xiàn)釩酸鈣環(huán)帶及氧化鐵直至顆粒完全分解，其氧化分解產(chǎn)物主要為石英、釩酸鈣和氧化鐵。

(3)硅酸二鈣的反應(yīng)溫度區(qū)間為640～850 ℃，反應(yīng)初期以顆粒邊緣形成釩酸鈣環(huán)帶為標(biāo)志，隨焙燒溫度上升，硅酸二鈣逐漸分解，其反應(yīng)產(chǎn)物主要為釩酸鈣、氧化鐵和石英。