韓小賓，楊 麗，熊 超，孫金龍，王 碩，趙丙剛

(1.河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第八地質(zhì)大隊，河北 秦皇島 066000；2.秦皇島市生態(tài)環(huán)境局，河北 秦皇島 066000)

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，礦產(chǎn)開發(fā)利用、化工生產(chǎn)等工業(yè)活動造成的土壤污染問題日益突出，硫鐵礦作為一種重要的化學(xué)礦物原料，主要用于制造硫酸和鐵礦粉[1-2]，由于硫鐵礦中常伴生有As、Pb、Cu等重金屬，因此硫鐵礦場地土壤重金屬污染風險較高。重金屬在土壤中具有持久性、潛在毒性和生物積累性等特點，對人體健康和生態(tài)環(huán)境具有嚴重的危害[3]，因此土壤重金屬污染及其對人體的健康風險一直是人們關(guān)注的熱點。研究表明硫鐵礦的開采、利用活動可造成較為嚴重的土壤污染。成曉夢等[4]對典型硫鐵礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染特征和健康風險進行研究，發(fā)現(xiàn)土壤中Cd、Cu、Pb、Cr、Hg、Ni等重金屬存在不同程度的超標現(xiàn)象，Cr、As等重金屬的暴露對人體存在不同程度的致癌風險。郭登魁等[5]發(fā)現(xiàn)某硫鐵礦場地土壤中Zn、Cd、As、Pb、Cu存在不同程度的超標，Cd、As、Pb污染超出可接受水平。江麗、周海燕、周皓宇等[6-8]的研究成果也表明硫鐵礦場地存在較為嚴重的土壤污染和健康風險。

目前工業(yè)活動造成的土壤污染研究多偏重于污染源周邊農(nóng)田或流域研究，健康風險評估多側(cè)重于污染場地再利用對周邊人群的健康風險，對于場地內(nèi)土壤污染狀況以及場地內(nèi)工作人群的健康風險研究較少。本研究以某硫鐵礦場地為研究對象，在調(diào)查地塊內(nèi)土壤重金屬污染現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，對超標重金屬污染物的人體健康風險進行了評價，以期為該區(qū)域環(huán)境管理工作提供科學(xué)依據(jù)和指導(dǎo)。

1 研究區(qū)概況

場地占地面積約5萬m2，場地地層自上而下依次為雜填土、粉土或粉質(zhì)黏土、砂土。企業(yè)于20世紀70年代投產(chǎn)，生產(chǎn)至今。場地內(nèi)設(shè)有辦公區(qū)、硫鐵礦堆場、硫鐵礦渣堆場、原磷礦場、硫酸鋁車間和硫酸車間，企業(yè)主要以硫鐵礦為原料，生產(chǎn)硫酸和鐵礦粉，由于早期環(huán)境管理不規(guī)范、硫鐵礦渣亂堆亂放、硬化及防滲措施缺乏、運輸及生產(chǎn)過程中遺撒等一系列原因，造成了較為嚴重的土壤污染。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與分析

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1—2019)、《建設(shè)用地土壤污染風險管控和修復(fù)檢測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2—2019)及相關(guān)技術(shù)指南的要求，采用專業(yè)判斷法對研究區(qū)進行分區(qū)布點，在不影響企業(yè)正常生產(chǎn)的前提下，采樣點位盡量靠近污染源布設(shè)。本次分別在硫鐵礦堆場、硫鐵礦渣堆場、原磷礦場、硫酸車間、硫酸鋁車間和危廢間總計布設(shè)了18個土壤采樣點(見圖1)。每個采樣點分別采集表層(0.5 m)和深層(1.5～3.0 m)2個土壤樣品，檢測指標為As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Cr+6，其中Cu、Pb、Ni、Cr+6采用原子吸收光譜儀IE-2719進行測定、As采用原子熒光光譜儀IE-1483進行測定、Hg采用原子熒光光譜儀IE-1840進行測定、Cd采用原子吸收光譜儀IE-2285進行測定。

圖1 土壤采樣點分布圖Fig.1 Distribution of soil sampling points

2.2 土壤重金屬污染評價

以《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風險管控標準》(試行)(GB 36600—2018)中第二類用地篩選值為評價標準，其中As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Cr+6的篩選值分別為60、65、18 000、38、900、800和5.7 mg/kg。采用單因子污染指數(shù)法對土壤中單一重金屬元素的污染狀況進行評價，采用多因子綜合污染指數(shù)法對場地整體重金屬污染狀況進行評價。單因子污染指數(shù)法計算公式見式(1)，多因子綜合污染指數(shù)法計算公式見式(2)，評價分級標準見表1。

表1 土壤重金屬污染評價分級標準Table 1 Standards for evaluation and classification of heavy metal pollution in soil

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為土壤中污染物的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci為污染物的實測濃度；Si為污染物評價標準。

P綜={(Pi)2+[max(Pi)]2/2}1/2

(2)

式中:P綜為土壤污染綜合污染指數(shù)；maxPi為單因子污染指數(shù)的最大值；Pi為單因子污染指數(shù)的平均值。

2.3 土壤重金屬污染健康風險評價

考慮到該場地企業(yè)仍在生產(chǎn)，且深層不存在揮發(fā)性超標污染物，在此情景模式下僅表層土壤存在暴露風險，因此本次僅針對表層土壤開展了風險評估工作。該地塊暴露人群主要為企業(yè)職工，均為成年人，因此本次健康風險評價僅針對成年人。采用ALM成人血鉛模型計算Pb對人體的健康風險；采用RBCA模型計算其他超標重金屬元素對人體的健康風險。評估模型中污染物濃度、污染面積、污染土層厚度及埋深、地下水埋深等參數(shù)通過采樣調(diào)查獲得，污染物的理化性質(zhì)、毒性參數(shù)和人體暴露參數(shù)等采用HJ 25.3—2019中推薦的數(shù)值。單一污染物的可接受致癌風險為10-6，單一污染物的可接受非致癌危害商為1。

3 結(jié)果分析

3.1 土壤重金屬含量特征

根據(jù)檢測結(jié)果，檢測的7種重金屬中，As、Hg、Pb和Cr6+，超過了相應(yīng)二類用地篩選值(見表2)，最大超標倍數(shù)分別為26.5、3.87、5.51和1.02倍。表層土壤樣品超標率分別為As 55.56%、Hg 5.56%、Pb 16.67%和Cr6+5.56%，深層樣品超標率分別為As 27.78%和Pb 16.67%。可見，場地內(nèi)土壤受到了不同程度的重金屬污染。變異系數(shù)可表征數(shù)據(jù)離散程度的大小，場地中除Ni外變異系數(shù)均大于1，呈現(xiàn)較強的分異性，說明可能是生產(chǎn)活動引起局部As、Cd、Hg、Pb、Cu、Cr6+等重金屬含量升高。富集系數(shù)可以表征重金屬在土壤中富集程度的高低，場地中As、Cu和Pb呈強烈富集，表明生產(chǎn)活動可能會導(dǎo)致土壤中重金屬超標。根據(jù)土壤重金屬污染評價結(jié)果(見表3)，場地表層土壤重金屬污染等級為中度污染，深層土壤重金屬污染等級為輕度污染。

表2 土壤重金屬檢測結(jié)果統(tǒng)計表Table 2 Statistic results of the tested heavy metals in soil

表3 土壤重金屬污染評價結(jié)果Table 3 Evaluation results of heavy metal pollution in soil

3.2 土壤重金屬污染特征

總體來看As和Pb在硫酸車間、硫鐵礦渣場、硫鐵礦堆場和硫酸鋁車間均有超標，硫鐵礦中主要含有Fe、As、Pb等重金屬，為生產(chǎn)硫酸的主要原料，企業(yè)生產(chǎn)時間較長，前期環(huán)境管理水平較差，場地未進行有效硬化，且存在硫鐵礦渣回填平整場地的情況，導(dǎo)致場地內(nèi)主要生產(chǎn)區(qū)域和回填區(qū)域As和Pb嚴重超標。Hg和Cr6+僅在硫酸鋁車間表層雜填土中超標，可能由外來污染物引起。從垂向上看，表層土壤超標最為嚴重，整體上污染物濃度隨深度的增加而下降(見圖2)。場地內(nèi)深度1 m左右出現(xiàn)穩(wěn)定的粉土和粉質(zhì)黏土弱透水層，滲透性較差，對重金屬的向下遷移起到一定的阻隔作用。

圖2 土壤中As、Pb濃度等值線圖(單位：mg/kg)Fig.2 Contour map of As and Pb concentration in soil(Unit:mg/kg)

3.3 土壤重金屬污染源解析

通過對場地內(nèi)土壤重金屬檢測結(jié)果進行R型聚類分析和相關(guān)性分析[9]，可大致了解元素的共生組合關(guān)系，判斷其來源途徑的相似程度[10]。以相關(guān)系數(shù)0.4劃分元素組合共存在2組共生組合關(guān)系(圖3)，分別為As-Pb-Cu-Cd和Hg-Cr6+，結(jié)合相關(guān)性分析結(jié)果(見表4)可以看出，As與Cu、Cd與Cu、Pb相關(guān)性較高，說明其污染來源相同，均與原料硫鐵礦有關(guān)。Cr6+與Hg相關(guān)系數(shù)為0.6，二者來源一致，均為外來帶入型污染。Ni與其他重金屬相關(guān)系數(shù)均較低，且Ni在土壤中未富集，判斷Ni主要為自然來源。

圖3 R型聚類分析譜系圖Fig.3 R-type cluster analysis pedigree chart

表4 土壤重金屬之間相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients between heavy metals in soil

為了更準確地判斷重金屬污染物來源，對4種超標的重金屬元素初始因子載荷矩陣進行了正交旋轉(zhuǎn)，提取出2組主成分(見表5)，累計方差貢獻率為74.45%，基本反映了土壤重金屬污染來源的大部分信息。主成分1中Cr6+和Hg的因子荷載數(shù)值較大且相近，污染僅分布在硫酸鋁車間表層雜填土中，說明二者具有同源性，均與外來污染物有關(guān)。主成分2以As和Pb為主要因子，均與硫鐵礦有關(guān)，硫鐵礦以及硫鐵礦破碎過程中產(chǎn)生的粉塵、焙燒后產(chǎn)生的煙氣和廢渣中均含有一定量的As和Pb，在整個生產(chǎn)過程中，硫鐵礦和硫鐵礦渣的遺撒、含As、Pb廢氣和粉塵的大氣沉降、含As、Pb廢水的跑冒滴漏均可造成土壤污染。

表5 正交旋轉(zhuǎn)載荷矩陣Table 5 Orthogonal rotating load matrix

3.4 場地健康風險評估

采用RBCA模型[11-12]計算超標污染物(As、Hg、Cr6+)的致癌風險和和非致癌危害商，采用污染物最大濃度作為最大暴露濃度進行計算，計算結(jié)果見表6。As、Cr6+致癌風險分別為1.13×10-3和2.07×10-6，均大于10-6，風險不可接受。As和Hg的非致癌危害商分別為23.3和3.18，均大于1，風險不可接受。

表6 健康風險評估結(jié)果Table 6 Results of health risk assessment

采用ALM成人血鉛模型[13]計算超標污染物Pb的可接受水平，計算參數(shù)采用EPA技術(shù)文件中的推薦值，經(jīng)計算使得胎兒血鉛濃度超過目標血鉛濃度的概率不超過5%的土壤鉛濃度為1 580 mg/kg，遠低于場地內(nèi)土壤中Pb的最大濃度4 410 mg/kg，表明場地內(nèi)Pb的健康風險不可接受。

綜上所述，場地內(nèi)As、Cr6+、Hg、Pb健康風險不可接受，對場地內(nèi)企業(yè)職工的健康可能產(chǎn)生威脅。

4 結(jié)論

1)場地土壤樣品中As、Hg、Pb和Cr6+存在不同程度的超標情況，最大超標倍數(shù)分別為26.5、3.87、5.51和1.02倍。場地表層土壤重金屬污染等級為中度污染，深層土壤重金屬污染等級為輕度污染。

2)As和Pb在硫酸車間、硫鐵礦渣場、硫鐵礦堆場和硫酸鋁車間均超標，整體上污染物濃度隨深度的增加而下降。Hg和Cr6+僅在硫酸鋁車間表層雜填土中超標。

3)相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果顯示，土壤中As與Cu、Cd與Cu、Pb相關(guān)性較高，均與原料硫鐵礦有關(guān)。Cr6+與Hg相關(guān)系數(shù)為0.6，二者來源相同，均為外來帶入型污染。超標污染物As和Pb主要來源于原料硫鐵礦，Cr6+和Hg為外來污染物。

4)根據(jù)健康風險評估結(jié)果，場地內(nèi)表層土壤中Pb的最大含量大于1 580 mg/kg，As、Cr6+致癌風險大于10-6，As和Hg的非致癌危害商大于1，Pb、As、Cr6+、Hg健康風險均超出了可接受風險水平，對場地內(nèi)企業(yè)職工的健康可能產(chǎn)生威脅。