王德桐 張琪 朱學旺 王德松

摘 要：為了拓寬聚酰亞胺（PI）基光催化劑的應用范圍，并提高催化性能，將納米銀（AgNPs）與PI復合，成功制備了Ag/PI復合光催化劑。通過原位熱處理法和離子交換法制備Ag/PI光催化劑，以對硝基苯酚（4-NP）的還原為模型反應，考察其光催化性能。采用FT-IR，XRD，TEM，Mapping，XPS，UV-Vis DRS，PL和EIS等手段分析了Ag/PI光催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和光電性質(zhì)。結(jié)果表明，Ag的摻雜大大提高了PI的光吸收能力、光響應范圍和光生電子-空穴對的分離效率，Ag/PI光催化劑對4-NP還原反應有較高的催化活性，催化效率遠遠高于Ag與其他物質(zhì)復合的催化體系。當采用離子交換法，Ag質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，Ag/PI光催化劑的光催化性能最好。Ag/PI光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復使用性。研究提供了一種簡便制備PI基高效復合光催化劑的方法。

關(guān)鍵詞：催化化學;聚酰亞胺;Ag;對硝基苯酚;光催化還原

中圖分類號：O643.3?? 文獻標識碼：A

DOI： 10.7535/hbgykj.2022yx03001

Preparation and photocatalytic performance of Ag/PI composites

WANG Detong1，ZHANG Qi1，ZHU Xuewang2， WANG Desong2

（1.School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;2.School of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：In order to broaden the application range of polyimide （PI） photocatalysts and improve the catalytic performance，nano-silver （AgNPs） and PI were composited to prepare Ag/PI composite photocatalysts.The Ag/PI photocatalyst was prepared by in-situ heat treatment and ion exchange method，and the photocatalytic performance was investigated with the reduction of p-nitrophenol （4-NP） as a model reaction.FT-IR，XRD，TEM，Mapping，XPS，UV-Vis DRS，PL and EIS were used to analyze the structure，composition and photoelectric properties of the Ag/PI photocatalyst.The results show that the doping of Ag greatly improves the light absorption capacity，light response range and the separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs of PI.The as-prepared composite photocatalyst has higher catalytic activity for 4-NP reduction reaction，and the catalytic efficiency is much higher than that of the catalytic system of Ag and other substances.When the ion exchange method is used and the Ag mass fraction is 0.5%，the photocatalytic performance is the best.The Ag/PI photocatalyst has good stability and reusability.This study provides a simple method to prepare PI-based high-efficiency composite photocatalysts.

Keywords：

catalytic chemistry;polyimide;Ag;4-nitrophenol;photocatalytic reduction

對硝基苯酚（4-NP）是一種重要的化工原料，廣泛應用于各個工業(yè)領域，但同時，4-NP又是一種對人類健康具有重大潛在威脅的有害物質(zhì)[1-2]。4-NP在酸、堿溶液中都有較高的溶解度，性質(zhì)比較穩(wěn)定[3]，已成為相關(guān)工業(yè)領域的主要危險污染物。對氨基苯酚（4-AP）是4-NP的還原產(chǎn)物，其毒性較4-NP大大降低，是一種很好的化學中間體，可用于止痛劑、解熱劑的制備，還可用于生產(chǎn)感光顯影劑、緩蝕劑、防腐潤滑劑、染發(fā)劑[4-6]。光催化是一種將4-NP轉(zhuǎn)化為4-AP的有效方法，可以達到既處理了污染物，又獲得了相應化學原料的目的。

經(jīng)過多年的發(fā)展，光催化劑的研究領域已經(jīng)從無機半導體擴展到共軛聚合物和其他類型的物質(zhì)[7]，特別是石墨碳氮化物（g-C3N4）和聚酰亞胺（PI）等共軛聚合物[8]。PI具有較高的機械強度、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的介電性能和高密度的電活性官能團，使聚酰亞胺可作為電路的保護層[9-10]、電池電極的膜隔板[11-14]。PI具有較大的基團，對各種氣體表現(xiàn)出良好的透氣性和選擇性，因此也可用作氣體分離膜[15-17]。由于具有優(yōu)異的可見光響應性、高化學穩(wěn)定性和低成本，PI在光催化領域也得到了越來越廣泛的應用。如CHU等[18]通過調(diào)節(jié)不同聚合度的PI進行制氫。LI等[19]制備了ZnO/PI核-殼復合光催化劑降解MB。MENG等[20]采用原位聚合法制備了Z型三氧化鎢/聚酰亞胺光催化劑降解吡蟲啉。但由于PI中光電子和空穴的重組概率高，光催化活性較低，其在光催化領域的應用受到限制。貴金屬摻雜（如金、銀、鉑等）則可以有效提高共軛聚合物的可見光催化活性，對貴金屬摻雜改性PI的研究也愈發(fā)火熱，例如：LU等[21]采用原位聚合法制備了納米銀片填充PI基復合材料，并研究了其介電性能和微觀結(jié)構(gòu)。RAMASUNDARAM等[22]制備的PI-TiO2薄膜光催化降解亞甲基藍的效果顯著。8D50FF8C-602E-4474-BFBE-EEC85FD85697

銀納米顆粒（AgNPs）具有較大的負氧化還原電位，通常對還原反應具有較高的活性[23]，且Ag具有相對較高的穩(wěn)定性、成本較低、固有的抗菌活性并且易于制備，因此Ag在所有貴金屬中仍是首選[24]。

本研究在已有文獻的基礎上[25-26]，以均苯型聚酰亞胺和醋酸銀為原料，采用原位熱處理法和離子交換銀離子法制備了不同Ag含量的光催化劑，拓寬了PI的使用范圍。采用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、紫外可見漫反射儀（UV-Vis DRS）、電化學阻抗（EIS），熒光光譜儀（PL）等方法研究了Ag/PI的結(jié)構(gòu)、組成和光電性質(zhì)，考察了對4-NP的光催化還原作用，探討了催化機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均苯型聚酰亞胺（PI），自制，參照文獻[27]制備;醋酸銀（CH3COOAg），國藥化學試劑有限公司提供;氫氧化鉀（KOH），天津永達化學試劑有限公司提供;硼氫化鈉，國藥化學試劑有限公司提供;對硝基酚試劑，上海阿拉丁試劑有限公司提供。

1.2 Ag/PI復合光催化劑的制備

本文采用2種方法制備了Ag/PI催化劑。

1）原位熱處理法 取0.5 g醋酸銀溶解于100 mL水中，配制5 g/L醋酸銀溶液;取0.5 g PI放入25 mL水中，取不同含量的醋酸銀溶液（醋酸銀的質(zhì)量分數(shù)分別為1%，0.5%，0.1%，0.01%，分別記為Ag/PI-a1，Ag/PI-a0.5，Ag/PI-a0.1，Ag/PI-a0.01），加入25 mL水暗吸附3 h;將溶液抽濾，抽濾后于80 ℃干燥1 h;干燥后的材料在350 ℃高溫烘箱中熱處理2 h，得到不同Ag含量的Ag/PI復合材料。

2）離子交換法 如圖1所示，將5 g PI加入50 mL KOH（0.2 mol/L）溶液中攪拌30 min;聚酰亞胺表面發(fā)生開環(huán)反應;將制備好的開環(huán)樣品0.5 g加入25 mL水中;將醋酸銀溶液（醋酸銀的質(zhì)量分數(shù)分別為1%，0.5%，0.1%，0.01%，記為Ag/PI-b1，Ag/PI-b0.5，Ag/PI-b0.1，Ag/PI-b0.01）加入溶液中，暗環(huán)境中進行離子交換5 h，以Ag+取代K+。過濾后，80 ℃干燥1 h;干燥后的材料在高溫烘箱中350 ℃熱處理2 h，使樣品環(huán)化，Ag+熱還原為納米銀，制備得到不同Ag含量的Ag/PI復合材料。

1.3 4-NP光催化還原

將10 mg催化劑加入到100 mL 4-NP溶液（1.25 mmol/L）中，置于帶有420 nm濾光片的氙燈下，攪拌，待催化劑分散均勻后加入0.472 g NaBH4。每隔一定時間取1 mL溶液稀釋25倍，測定紫外-可見吸收光譜。

1.4 儀器與表征

用紅外光譜儀（FT-IR，Prestige-2型，島津公司提供）研究了樣品的分子結(jié)構(gòu)。用X射線衍射儀（XRD，D/MAX2500型，日本Rigaku公司提供）分析了樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F，日本電子公司提供）分析了樣品的形貌和微觀組織。樣品的X射線光電子能譜（XPS，單色Al-Ka型PHI 5000C ESCA型，美國Perkin Elmer公司提供）采用掃描能量微探針進行測量。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES，JY138 Ultrace，法國HORIBA Jobin Yvon公司提供）測定Ag/PI顆粒中Ag的準確含量。用紫外可見漫反射儀（UV-Vis DRS，UV-2550，島津公司提供）以硫酸鋇為參比物測定樣品的紫外可見漫反射光譜（DRS）。采用電化學工作站對催化劑的電化學阻抗譜（EIS，CHI660E，上海辰華儀器有限公司提供）和光電流圖（Iph，CHI660E，上海辰華儀器有限公司提供）進行測試。采用熒光光譜儀（PL，F(xiàn)-4600，島津公司提供）檢測樣品的熒光發(fā)射強度，得到其熒光光譜，激發(fā)波長為420 nm，熒光發(fā)射光譜的波長范圍為450～700 nm。樣品的紫外可見光吸收光譜采用雙光束紫外可見分光光度計（UV-Vis，TU-1901型，北京普析通用儀器有限責任公司提供）測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI/Ag復合光催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析

PI，Ag/PI-a0.5，Ag/PI-b0.5的FT-IR光譜和XRD譜圖如圖2所示。

在圖2 a）中，酰亞胺環(huán)中C-N-C鍵的特征振動峰在1 376 cm-1附近，C=O鍵的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮峰分別位于1 780 cm-1和1 725 cm-1處。Ag/PI的紅外圖像峰位置沒有變化，說明經(jīng)過處理后PI的分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。但Ag/PI在1 780 cm-1處的峰值相對強度低于純PI，表明羧基（C=O）氧原子的電子密度下降，這可能是由于Ag納米粒子與聚酰亞胺的C=O基團相互作用所致[28]。圖2 b）為純PI和Ag/PI-a0.5，Ag/PI-b0.5的XRD圖譜。Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的峰值位置和峰值強度與純PI幾乎相同。此外，通過對比Ag的標準卡片，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Ag吸收峰，這可能主要是因為Ag的含量太少，而XRD對這種細小均勻的納米銀不敏感。

圖3為PI，Ag/PI-a0.5，Ag/PI-b0.5復合材料的TEM圖像。從圖3 a）可以清楚地看出，PI材料為層狀結(jié)構(gòu)。Ag/PI復合材料的形貌如圖3 b）—c）所示，可以看到一個個不規(guī)則的Ag納米顆粒，Ag納米顆粒的尺寸范圍為5～20 nm。Ag顆粒呈不規(guī)則、非球形，這是Ag大量遷移聚集的結(jié)果。對比Ag/PI-a0.5的TEM圖像（見圖3 b））和Ag/PI-b0.5的TEM圖像（見圖3 c））中Ag的分布情況，可以看出離子交換法制備的Ag/PI復合材料中Ag粒子的數(shù)量更多、更均勻。從圖3 d）中可以觀察到復合材料上出現(xiàn)的晶格條紋間距約為0.23 nm，與納米銀的（111）平面相匹配。這說明Ag納米顆粒與PI復合得很好且牢固。8D50FF8C-602E-4474-BFBE-EEC85FD85697

圖4為2種Ag/PI催化劑中的元素分布圖譜，可以看出Ag/PI復合顆粒中存在C，N，O和Ag元素，其中C，N，O元素主要來自純PI，而Ag元素來自Ag/PI復合顆粒中的納米銀。Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5中Ag的實際含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為0.35%和0.41%，通過對比發(fā)現(xiàn)Ag/PI-b0.5中納米銀的量較多且分布較均勻。

圖5為Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5復合材料的XPS圖譜，以及Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5復合材料中Ag 3d軌道的XPS圖譜。從圖5 a），c）中可以通過各個元素的出峰位置分析復合材料中的元素組成與圖4結(jié)果一致;圖5 b）中Ag 3d的結(jié)合能分別為373.9 eV和367.9 eV，對應金屬Ag的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，證明了Ag+經(jīng)過熱處理后被熱還原為金屬Ag;圖5 d）顯示Ag 3d的結(jié)合能分別為374.2 eV和368.2 eV[29]，也對應金屬Ag的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2。在離子交換熱還原制備Ag/PI-b0.5復合材料的過程中，Ag的生成與PI的生成之間存在一定的作用力，從而導致了Ag 3d結(jié)合能的變化。

為了觀察復合材料的光電性能，進行了DRS，Iph，EIS和PL測試，測試結(jié)果如圖6所示。圖6 a）為PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的紫外可見漫反射光譜（簡稱DRS圖譜，下同），純PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的可見光反應范圍為400～800 nm，主要是因為PI本身具有共軛結(jié)構(gòu)，有利于可見光吸收。與純PI相比，Ag/PI-b0.5在200～800 nm范圍內(nèi)的光吸收強度有了很大的提高。

圖6 b）為PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的光電流圖譜。實驗以0.2 mol/L Na2SO4溶液為電解液，甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。將制備的樣品包覆在ITO玻璃上作為工作電極，在三向電解池中測量光電流。由圖6 b）可以看出，在黑暗條件下，材料的電流密度較低，但在可見光照射下，材料的電流密度急劇上升。在光照射下，純PI產(chǎn)生的光電流密度有明顯的變化，這主要是因為PI是一種光活性半導體，帶隙約為2.5 eV。在光照射下，產(chǎn)生光生電子和光生空穴。PI的共軛結(jié)構(gòu)有利于光生電子的轉(zhuǎn)移，使其激發(fā)了一定的光電流。與純PI材料相比，Ag/PI復合材料的光電流密度明顯提高，因為PI與Ag具有一定的協(xié)同效應，可以有效提高材料中光生電子和光生空穴的分離效率，并有助于光生電子的轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生更大的光電流密度。

為了進一步確定純PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5材料中光生電子的透射率，進行了電化學阻抗測試。電化學阻抗圖譜如圖6 c）所示。實驗以5 mmol/L K3[Fe（CN）6]，5 mmol/L K4[Fe（CN）6]和 0.1 mol/L KCl的混合溶液為電解液，甘汞電極為參比電極和鉑電極為對電極。將制備的樣品包覆在ITO玻璃上作為工作電極。從圖6 c）可以看出，純PI的電化學阻抗圖譜弧直徑最大，這表明，純PI的阻抗比最大，而制備的Ag/PI材料阻抗小于純PI。這說明在Ag/PI材料中，光電子和光空穴更容易被分離，納米銀載體大大提高了材料的光催化活性，這與光電流測量的結(jié)果一致。

圖6 d）為PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的PL圖譜。從圖6 d）可以看出，純PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5復合材料的主發(fā)射峰集中在425～525 nm范圍內(nèi)，而發(fā)射峰的產(chǎn)生是由于光生電子與空穴結(jié)合產(chǎn)生的熒光。與純PI相比，Ag/PI-a0.5復合材料的熒光峰強度略有降低，Ag/PI-b0.5復合材料的明顯降低，表明Ag納米粒子的摻雜降低了光電子和空穴復合的概率，從而提高了光催化效率。

2.2 4-NP的催化還原

以光催化還原4-NP為模型，考察了Ag/PI復合材料的催化活性，結(jié)果如圖7所示。由于硝基化合物的存在[30]，對硝基苯酚和NaBH4的混合物在波長為400 nm左右出現(xiàn)一個峰。隨著4-NP催化還原為4-AP，在400 nm處的峰減小，在300 nm處峰增大。

圖7 a），c）是2種方法制備的Ag/PI復合材料還原4-NP典型的光譜圖。隨著光照時間的延長，400 nm處的峰迅速減小，直至消失。原位熱處理法制備的樣品在大約10 min把4-NP還原完全，而離子交換法制備的樣品更快，5 min內(nèi)已看不到4-NP的吸收峰。

為了直觀地比較Ag/PI復合材料對4-NP的催化反應，計算了不同Ag含量催化劑的歸一化速率常數(shù)k，如圖7 b），d）所示。在本實驗選擇的反應體系中，反應過程可以作為一級反應。因此，根據(jù)物理化學原理，Ag/PI催化劑在NaBH4存在下對4-NP的還原反應符合Langmuir-Hinshelwood一級表觀動力學模型，動力學數(shù)據(jù)可以用一級速率定律進行擬合[31-33]，其表達式為

dct/dt=-kct，（1）

ln（c0/ct）=ln（A0/At）=kt，（2）

式中：k為表觀速率常數(shù);ct，c0分別為時間t=t，t=0時反應物的質(zhì)量濃度;At和A0分別表示t=t和t=0時反應溶液的吸光度。

由圖7可以看出，不同Ag含量的Ag/PI復合材料可以將4-NP還原為4-AP，并且隨著Ag含量的增加，Ag/PI復合材料對4-NP的催化還原速率呈現(xiàn)先上升后降低的變化規(guī)律?？赡苁且驗锳g含量增加到一定程度后，Ag納米顆粒團聚情況增加，不利于催化性能的提升。2種方法制備的Ag/PI復合材料均是在Ag的初始加量為0.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時的速率最高，離子交換法制備的Ag/PI催化效果最好，催化速率較原位熱處理法提高約一倍。造成性能差異較大的原因，一是Ag/PI-b0.5復合材料Ag含量略高于Ag/PI-a0.5，二是離子交換法制備的材料中Ag顆粒較小且分布更均勻。這與TEM的檢測結(jié)果一致。8D50FF8C-602E-4474-BFBE-EEC85FD85697

將Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的反應速率常數(shù)轉(zhuǎn)化為國際標準單位，見表1，分別為8.47×10-3 s-1和14.3×10-3 s-1。遠遠高于表1中其他含AgNPs的催化劑（如碳纖維CNFs，還原氧化石墨烯rGO，氮化碳GCN，碳C），可以看出Ag/PI-b0.5復合材料的催化性能優(yōu)良。

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性和可能的催化機理

圖8是原位熱處理法和離子交換法制備的復合材料光催化循環(huán)實驗圖。將Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5復合材料在相同的條件下進行光催化還原4-NP溶液的循環(huán)實驗，來測試其光催化性能的穩(wěn)定性。由圖8可以看出Ag/PI-a0.5復合材料經(jīng)過5次循環(huán)后還原率降低到50%左右，而Ag/PI-b0.5在循環(huán)5次后，相同時間內(nèi)復合材料仍然可以將4-NP還原90%左右，Ag/PI-b0.5復合材料具有更優(yōu)秀的光催化穩(wěn)定性。測定5次循環(huán)后的Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5復合材料中Ag的含量分別為0.28%和0.40%。Ag/PI-a0.5復合材料的Ag含量降低，而Ag/PI-b0.5中Ag含量基本不變。這是因為在離子交換法制備的催化劑中，Ag與PI基體結(jié)合得更牢固，大部分Ag納米顆粒包埋在PI表面以下，在多次循環(huán)中不易脫落。而原位熱處理法制備的復合材料Ag大部分位于PI基體表面上，經(jīng)過多次循環(huán)后脫落，降低了催化性能。

根據(jù)本文的實驗結(jié)果，可以推測出Ag/PI復合材料光催化還原4-NP的可能機理。推測機理如圖9所示，當PI基體受到光照之后，電子受到激發(fā)產(chǎn)生躍遷，從最高占據(jù)軌道（HOMO）躍遷到最低空軌道（LUMO），產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）。由于Ag的費米能級高于PI的LUMO軌道電位，光生電子立即由PI和Ag的界面轉(zhuǎn)移到AgNPs上，AgNPs起到電子陷阱的作用，促進了光生電子和空穴的分離，光生電子的壽命得以延長。當電子從AgNPs轉(zhuǎn)移至復合材料表面時，將吸附在材料表面的4-NP還原為4-AP。

3 結(jié) 語

本文以均苯線型聚酰亞胺（PI）和醋酸銀為原料，將微量的Ag摻雜到PI基體表面，制備了Ag/PI復合催化劑，拓寬了PI光催化劑的使用范圍，提高了催化性能。

1）采用原位熱處理法和離子交換法2種方法制備了Ag/PI催化劑，隨著Ag含量的增加，催化性能先升高后降低。當醋酸銀加量為0.5%，采用離子交換法制備的催化劑性能最佳，其反應速率常數(shù)k為14.3×10-3 s-1，高于其他基體材料與Ag復合的催化劑。

2）AgNPs在復合材料表面起到電子陷阱的作用，促進了光生載流子的分離，延長了其壽命，從而提高了催化性能。

本文在AgNPs調(diào)控方面存在不足，尚不能制備尺寸均勻的AgNPs。在提高Ag含量的同時，減少團聚，提高性能，是下一步研究的內(nèi)容。

PI具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和光響應性，準確調(diào)控PI的結(jié)構(gòu)和形貌，制備均勻分散的有機/無機復合光催化劑是今后的一個發(fā)展方向。

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