吳彥東，陳祥龍，鄧 澄，趙智勇

(1 華中師范大學化學學院，湖北 武漢 430079；2 武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢 430081)

隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴峻，尤其霧霾以及酸雨問題是最突出的問題之一，給我國的經(jīng)濟生產(chǎn)以及居民的身心健康造成了嚴重威脅。而霧霾和酸雨的主要成因之一是二氧化硫的過量排放[1]。目前治理二氧化硫的主要方法是脫硫處理法以及吸收法，但是它們的效率通常都較低，并且需要投入大量成本且產(chǎn)生很多其他廢棄物，這也是污染源難以得到根治的原因。盡管二氧化硫是污染排放物，但其也可以成為有價值的資源。因此，開發(fā)利用二氧化硫污染物的經(jīng)濟價值是減少排放污染的最根本、最有效的辦法之一。但是二氧化硫是氣態(tài)分子，對其直接開發(fā)應用有很大的難度和局限性，因此開發(fā)利用其下游化工產(chǎn)品的附加價值是解決二氧化硫污染物排放問題的重要手段。雕白粉(Rongalite)作為一種廉價(約1.2萬元/噸)的工業(yè)產(chǎn)品，是二氧化硫重要的下游化工產(chǎn)品，可以通過二氧化硫與甲醛的反應轉(zhuǎn)化而成，在工業(yè)生產(chǎn)上已經(jīng)形成工藝成熟且制備容易的產(chǎn)業(yè)，并且該化合物具有物理化學性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點[2]。

化學學科在發(fā)展，化學實驗課程的內(nèi)容和教學模式也應該順應潮流，不斷創(chuàng)新變革。將具有環(huán)保理念的前沿科研成果轉(zhuǎn)化為本科生基礎化學實驗，能讓學生系統(tǒng)性的接觸科研前沿，提升環(huán)保意識，并培養(yǎng)具有較好研究能力和創(chuàng)新能力的人才[3-6]。本試驗依托于縱向科研項目及研究成果，借助于本科生綜合試驗平臺，將在銅鹽的催化下，雕白粉的二氧化硫陰離子作為砜源嵌入2’-碘代查爾酮合成環(huán)砜化合物的實驗引入到綜合實驗課程中。從雕白粉中可以低成本且較為容易地獲得一定量的二氧化硫陰離子，使得通過核心嵌入的手段制備環(huán)砜類化合物更加經(jīng)濟、環(huán)保。此反應可以成為合成環(huán)砜及其衍生物的常用方法，并且避免了使用有毒二氧化硫氣體或者昂貴的二氧化硫代用品作為砜源。該綜合化學實驗的實施，增添了學生有機化學實驗內(nèi)容的新內(nèi)容和新過程，提升環(huán)保意識，提高科技文獻搜集、閱讀和化合物結(jié)構(gòu)表征和鑒定的綜合能力。

1 實驗目的

(1)了解環(huán)砜類化合物的生物活性及雕白粉在工業(yè)及合成上的應用。

(2)掌握化合物合成、監(jiān)測、分離的方法和手段。

(3)掌握核磁、質(zhì)譜等儀器的使用及分析方法。

(4)培養(yǎng)文獻檢索及譜圖分析等方面的綜合能力。

2 實驗原理

砜類化合物已廣泛應用于生物活性分子和農(nóng)業(yè)化學等諸多領域中[7],其中環(huán)狀砜基結(jié)構(gòu)單元因其獨特的藥理學和光電特性而備受關(guān)注[8]。該綜合化學實驗是以二氧化硫下游化工產(chǎn)品雕白粉為砜源，在銅鹽催化下實現(xiàn)對2’-碘代查爾酮的核心嵌入，合成具有潛在生物活性的環(huán)砜化合物2-苯基硫代色滿4-酮-1,1-二氧化物。其可能的反應機制如下：在銅的催化下，芳基碘氧化加成形成C-[Cu]鍵，進而形成中間產(chǎn)物A；雕白粉作為二氧化硫源，提供二氧化硫陰離子，然后，通過陰離子交換，得到中間產(chǎn)物B；再通過還原消除獲得中間產(chǎn)物C；最后，中間體C進行分子內(nèi)的內(nèi)環(huán)化得到目標產(chǎn)物2-苯基硫代色滿4-酮-1,1-二氧化物[9]。

圖1 2-苯基硫代色滿4-酮-1,1-二氧化物的反應路線及機理

3 實驗試劑與儀器

試劑及溶劑：雕白粉，2’-碘代查爾酮，三氟甲磺酸銅，1,10-菲羅啉，四丁基氯化銨，乙腈，乙酸乙酯，石油醚，10%的硫代硫酸鈉溶液，無水硫酸鈉，硅膠200～300目。

儀器：1H NMR和13C NMR使用Varian Mercury Plus-600 MHz spectrometer系統(tǒng)測定；高分辨質(zhì)譜用裝有電噴霧源(ESI)或大氣壓力化學電離源(APCI)的Bruker En Apex-Ultra 7.0T FTMS測定，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，數(shù)字熔點儀，恒溫磁力攪拌器。

4 教學設計

4.1 實驗預習

(1)教師整理環(huán)砜類化合物生物活性相關(guān)文獻并提前發(fā)給學生，引導學生了解環(huán)砜類化合物的相關(guān)生物活性背景。

(2)引導學生自主查閱雕白粉的來源及其相關(guān)應用。

(3)引導學生自主查閱環(huán)砜類化合物的合成途徑，比較該實驗方法相比于其他實驗方法的優(yōu)勢。

(4)預習實驗步驟，引導學生理解實驗每一步操作的目的，撰寫實驗預習報告。

4.2 操作步驟

(1)于50 mL燒瓶中加入磁子，267 mg(0.8 mmol)2’-碘代查爾酮，283 mg(2.4 mmol)雕白粉, 58 mg(0.16 mmol)三氟甲磺酸銅,34 mg(0.19 mmol)1,10-菲羅啉, 237 mg(0.8 mmol)四丁基氯化銨和乙腈 (8.0 mL)。

(2)裝好回流裝置，于110 ℃攪拌反應2 h，冷卻1 min，TLC板監(jiān)測反應，發(fā)現(xiàn)反應完全。

(3)將反應液冷卻至室溫，向反應瓶中加入25 mL水，用乙酸乙酯(3×25 mL)萃取，合并萃取液，依次用蒸餾水(25 mL)和飽和食鹽水(25 mL)洗滌，隨后用無水硫酸鈉干燥(2 g)，過濾，減壓蒸去溶劑后用硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:10]分離純化得到白色固體產(chǎn)物，對其進行熔點、核磁、高分辨質(zhì)譜測試。

5 產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征

2-苯基硫代色滿4-酮-1,1-二氧化物，白色固體(44.6 mg，產(chǎn)率 82%); 熔點：157～160 ℃; 稱取15 mg 白色固體產(chǎn)物溶于氘代氯仿中，用玻璃滴管轉(zhuǎn)移至干凈的核磁管內(nèi)，用核磁共振波譜儀進行檢測。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ=8.11 (d,J=7.8 Hz, 1H), 8.00 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.77 (t,J=7.8 Hz, 1H), 7.70 (t,J=7.8 Hz, 1H), 7.62-7.31 (m, 5H), 4.88 (dd,J=12.6, 3.0 Hz, 1H), 3.91 (dd,J=17.4, 13.2 Hz, 1H), 3.35 (dd,J=17.4, 3.0 Hz, 1H);13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ=190.9, 141.4, 135.1, 133.4, 130.5, 130.0, 129.9, 129.1, 128.7, 128.0, 124.4, 63.9, 43.0. HRMS (ESI) m/z calcd for C15H12O3SNa+(M+Na)+295.0399, found 295.0399。

圖2 2-苯基硫代色滿4-酮-1,1-二氧化物的核磁氫譜

圖3 2-苯基硫代色滿4-酮-1,1-二氧化物的核磁碳譜

6 結(jié) 語

該合成化學實驗從環(huán)保的角度出發(fā)，以自主學習和實踐的模式完成二氧化硫重要的下游化工產(chǎn)品雕白粉應用于合成具有生物活性的環(huán)砜類化合物的實驗。在實驗過程中，強化學生對環(huán)保理念的理解和應用，補充化學實驗內(nèi)容的新知識和新過程，拓展學生對工業(yè)產(chǎn)品雕白粉在合成中應用的認知，激發(fā)學生對合成化學的興趣。其次，對所合成的化合物進行核磁、質(zhì)譜、熔點等表征分析，提升學生對于大型儀器的原理理解和使用。該綜合實驗包含了相關(guān)文獻搜集、文獻閱讀理解、化合物合成及結(jié)構(gòu)表征解析等過程，學生在實驗過程中得到了系統(tǒng)的訓練，有助于提升學生的科學研究綜合素質(zhì)以及獨立思考解決問題的能力，為后續(xù)深造或工作奠定基礎。