王 寶，占錦玉，張進超，郭 寶

(1 福建福清核電有限公司，福建 福清 350300；2 福州大學，福建 福州 350108)

二噁烷是一種有機化合物，別名二氧六環(huán)、1,4-二氧己環(huán)，該品在醫(yī)藥、化妝品、香料等特殊精細化學品制造，以及科學研究中作為溶劑、反應(yīng)介質(zhì)、萃取劑使用。該品對皮膚、肺、粘膜有刺激性，且具有致癌性，因而對于化妝品中1,4-二惡烷的含量有明確的規(guī)定和成熟的檢測方法。氣相色譜-質(zhì)譜法是一種實用、靈敏、準確的二噁烷檢測方法，多數(shù)采用簡便的頂空自動進樣系統(tǒng)[1-4]。據(jù)報道，該方法的最低檢出限為1.3 ng/g，定量限為4.3 ng/g；當標準工作液在0.026～10.35 mg/L的范圍內(nèi)線性良好[5]。

5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷(5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane)，CAS#：30007-47-7，是一種二噁烷的衍生化合物，通常為白色結(jié)晶性粉末，可溶于水。通常，5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷也用作化妝品的防腐抑菌劑，另外該品還常在磷酸鹽緩沖系統(tǒng)中使用。鐘吉強等[6]采用氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)法測定化妝品中防腐劑類成分，其中就包括5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷。由于5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷的沸點較高，采用頂空進樣效果不理想，必須對樣品進行預處理。本文建立氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法鑒別并測定緩沖液中的5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷含量的方法，采用甲醇/四氯化碳萃取預處理，并利用外標法建立標準曲線，為緩沖液的有效成分鑒定提供了參考依據(jù)。

圖1 5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷的分子結(jié)構(gòu)

1 實 驗

1.1 主要儀器與裝置

試驗所用儀器設(shè)備型號：離子色譜儀(IC)，Thermo Fisher ICS 5000+；紫外可見近紅外分光光度計(UV-Vis), Agilent Cary 7000；全二維氣相色譜-高分辨飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS), LECO, PEGASUS HRT 4D plus。

1.2 主要材料與試劑

本實驗所用5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷標準物質(zhì)(AR, 98%)采購自阿拉丁，實驗用水為MilliQ超純水，其他試劑如甲醇和四氯化碳均為分析純。待測溶液為某廠商提供的pH緩沖液，其參考成分見表1。

表1 待檢測溶液的參考成分

1.3 溶液配制與樣品前處理

精密稱取5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷固體粉末純物質(zhì)，用去離子水定容，分別配制成質(zhì)量濃度為0.004%，0.02%，0.1%，0.5%，2.5%的系列標準溶液，置于4 ℃冰箱保存。氣相色譜進樣前，試樣經(jīng)10倍去離子水稀釋后，取1.5 mL，經(jīng)甲醇和四氯化碳提取，四氯化碳回收體積約為10 μL。提取時間為15 min。

1.4 實驗條件

1.4.1 色譜條件

根據(jù)氣相色譜柱的適用溫度范圍及化合物的沸點，采用Rxi-5ms毛細管色譜柱，在實驗色譜條件下待測化合物均有較好的分離效果和色譜峰形。色譜柱品牌 RESTEK，一維柱 Rxi-5MS 30 m，二維柱 Rxi-17 Sil MS 2 m，柱內(nèi)徑250 μM 膜厚0.25 μM，載氣為氦氣，載氣流量 1.4 mL/min。進樣口溫度280 ℃，分流1:100進樣，爐溫初始溫度50 ℃，以10 ℃/min升至280 ℃，保持5 min，進樣量1 μL。

1.4.2 質(zhì)譜條件

EI 離子源；離子源溫度：250 ℃；四級桿溫度：130 ℃；電子能量：70 eV；溶劑延遲：400 s；傳輸線溫度：280 ℃；掃描速率11.9張譜圖/s；掃描范圍 35～550 amu；高分辨模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 待測溶液的定性分析

根據(jù)廠商提供的資料，待測溶液中還含有無機鹽和少許染料，本文就此開展了一系列實驗定性確定這些物質(zhì)的成分，是5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷測定的必要前提。

由圖2中的離子色譜可知，溶液中存在的主要陰離子為磷酸根，其出峰時間為25～26 min。從溶液中測出的其它陰離子，如氯離子、氟離子，出峰時間10 min以內(nèi)，但通過峰面積對比可以這些離子的含量極少。

圖2 待測溶液稀釋100倍后的離子色譜圖

本試驗中待測溶液的吸收光譜只出現(xiàn)一個吸收峰，峰值在426 nm，如圖3所示。這與文獻報道的檸檬黃的最大吸收波長一致[7]。磷酸根、磷酸二氫根、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷在試驗波長范圍內(nèi)均不具有光譜特性。

因本文的重點是考察氣相色譜質(zhì)譜法對5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷的定量檢測，未利用離子色譜法或吸收光譜法對待測液中的磷酸鹽和檸檬黃進行定量分析。

圖3 待測溶液(未稀釋)的紫外可見吸收光譜

2.2 目標物質(zhì)的GC-MS(氣質(zhì)聯(lián)用儀)分析

普通二噁烷，如1,4-二氧己環(huán)的沸點為101 ℃，可以采用頂空進樣進入色譜分離。而5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷在常壓下的沸點為280.8 ℃，閃點為123.6 ℃，采用頂空進樣的效果不理想。故而采用萃取方法分別對標準樣品和待測樣品進行預處理，甲醇和四氯化碳在水中分散性較好，因而使用其提取目標物質(zhì)。同時待測樣品中的大量無機鹽可以與目標物質(zhì)有效分離，避免測試的干擾或損傷色譜柱。

圖4為待測溶液和5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷的標準溶液(0.5%)的總離子流圖?？梢?-溴-5-硝基-1,3-二噁烷在507 s左右出現(xiàn)保留峰，另有正十一烷(Undecane)在403 s左右出峰。圖5為5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷的質(zhì)譜圖與標準庫質(zhì)譜圖對比，可見匹配度較高。正十一烷在待測溶液和標準溶液的測試中都是不可避免的，疑似為溶劑分解產(chǎn)生。

圖4 待測溶液(a)和0.5%的5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷標液(b)的總離子流圖

圖5 待測樣品中5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷的質(zhì)譜圖與

儀器對所測樣品的色譜峰進行了自動識別，其中待測樣品的色譜峰識別如表2所示，除上述較強的正十一烷和5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷外，待測樣品和標液中均存在一些低強度的雜峰，出峰時間介于兩強峰之間，且與數(shù)據(jù)庫中各物質(zhì)的匹配度都不高。

表2 待測樣品的色譜峰識別

2.3 GC-MS方法學考察

按照選定的儀器條件對一系列濃度標準溶液樣品進樣檢測，以目標物的質(zhì)量百分濃度(X)為橫坐標，待測化合物的峰面積(Y)為縱坐標作圖。由圖6可見，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9999，對待測濃度的預測可靠。方法具有較高的靈敏度，當樣品中目標物超過此線性范圍時，可適當進行稀釋后測定。取某一濃度的標準溶液，在上述測定條件下于24 h 內(nèi)重復進樣5次，測得各待測化合物峰面積的RSD 為2.6%，表明測試均具有較高的穩(wěn)定性。對待測樣品的5次平行試驗結(jié)果顯示，送檢緩沖液中的5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷含量為0.045%。

圖6 根據(jù)5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷所對應(yīng)的峰面積得到的線性回歸擬合方程

3 結(jié) 論

采用甲醇/四氯化碳萃取法可以有效提取緩沖液中的5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷，排除緩沖液中無機鹽離子的干擾。利用色譜圖的峰面積定量分析目標物質(zhì)，利用外標法建立的標準曲線線性關(guān)系良好，測試的穩(wěn)定性較高，最終建立了氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法鑒別并測定緩沖液中的含量的方法。