沈勇猛 ，王 音，吳辛馳

(1 上海東方天祥檢驗(yàn)服務(wù)有限公司，浙江 寧波 315103；2 中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)寧波有限公司，浙江 寧波 315103)

隨著社會(huì)各方面的發(fā)展，檢測工作已經(jīng)成為生活中不可或缺的部分。生產(chǎn)、貿(mào)易、科研乃至法律仲裁等等都需要各種檢測結(jié)果作為決策的依據(jù)。各機(jī)構(gòu)對物品的特性指標(biāo)進(jìn)行檢測時(shí)，由于所用的儀器限制、測試方法的不完善、測試環(huán)境的變化、測試人員的技術(shù)水平以及經(jīng)驗(yàn)因素等的影響，使得檢測結(jié)果總是帶有不可消除的誤差，因此，評(píng)價(jià)檢測結(jié)果的可靠程度，建立機(jī)構(gòu)提供的檢測數(shù)據(jù)的信心顯得尤為重要。測量不確定度是近年來國際上最為普遍的檢測結(jié)果可靠程度的評(píng)價(jià)方式。不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征了可以合理地賦予被測量的量值分散程度[1]。不確定度既可體現(xiàn)檢測結(jié)果的可靠性，也能反應(yīng)檢測機(jī)構(gòu)的檢測水平，因此越來越被各個(gè)檢測機(jī)構(gòu)所重視。本文依據(jù)《JJF1059.1-2012測量不確定度評(píng)定與表示》[2]，按照《GB/T 6324.5-2008有機(jī)化工產(chǎn)品試驗(yàn)方法 第5部分 有機(jī)化工產(chǎn)品中羰基化合物含量的測定》[3]標(biāo)準(zhǔn)的分光光度試驗(yàn)方法，以甲醇試樣為例，分析檢測過程中的不確定度來源，找出對檢測結(jié)果影響最大的因素，為實(shí)驗(yàn)室保證檢測結(jié)果有效性提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲醇、2,4-二硝基甲苯、鹽酸、氫氧化鉀(分析純)，國藥集團(tuán)；2-丁酮(色譜純)，國藥集團(tuán)；無羰基甲醇，以甲醇為材料按照GB/T 603-2002 4.1.1.6制備[4]。

UV-2450紫外-可見分光光度計(jì)，島津公司；ME 204電子分析天平，梅特勒公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

(1)羰基化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液母液(2.778 mg/mL)：稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2-丁酮(純度>99.5%)0.7144 g到含約50 mL無羰基甲醇的100 mL容量瓶中，加無羰基甲醇定容到刻度，搖勻。

(2)羰基化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(0.2778 mg/mL)：吸取10.0 mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液母液到100 mL容量瓶中，用無羰基甲醇稀釋到刻度，搖勻。

(3)羰基化合物工作標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別吸取0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液到6個(gè)100 mL容量瓶中，加無羰基甲醇稀釋到刻度，搖勻，得每2 mL分別含羰基化合物0 μg、11.11 μg、22.22 μg、33.33 μg、44.44 μg、55.55 μg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

(1)向6個(gè)25 mL容量瓶中，分別移取2.0 mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，然后加2 mL 2,4-二硝基苯肼溶液(1 g/L)，在室溫下反應(yīng)(30±2) min，用氫氧化鉀-甲醇溶液(100 g/L)稀釋到刻度，搖勻，放置(12±1) min。用1厘米比色皿，在480 nm處，以水調(diào)整分光光度計(jì)的零點(diǎn)，測定上述溶液的吸光度。

(2)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度減去空白溶液的吸光度(Abs)為縱坐標(biāo)y，以相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的羰基化合物質(zhì)量(μg)為橫坐標(biāo)x進(jìn)行線性擬合，得到的曲線方程y=0.010537x+0.069548，相關(guān)系數(shù)r2=0.99980，線性范圍為0～55.55 μg。

1.2.2 樣品的測定

(1)吸取2.0 mL甲醇樣品到已經(jīng)稱重的25 mL容量瓶中，稱量，準(zhǔn)確到0.0001 g，差量法計(jì)算甲醇樣品的質(zhì)量。

(2)按1.2.1.2步驟操作，同時(shí)以2.0 mL無羰基甲醇作為空白試驗(yàn)。

(3)測定空白溶液和樣品溶液的吸光值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線中直接查出對應(yīng)的羰基化合物的微克數(shù)，將樣品溶液對應(yīng)的羰基化合物微克數(shù)減去空白溶液對應(yīng)的羰基化合物微克數(shù)，然后除以2.0 mL樣品的重量，得到樣品中羰基化合物的含量(μg/g)。

1.2.3 數(shù)學(xué)模型

甲醇試樣中羰基化合物的含量，計(jì)算公式如下：

w=(m1-m0)/m

式中：w——甲醇試樣中羰基化合物含量，以羰基(CO)計(jì)，μg/g

m1——與樣品溶液吸光值對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線查到的羰基化合物的質(zhì)量數(shù)，μg

m0——與空白溶液吸光值對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線查到的羰基化合物的質(zhì)量數(shù)，μg

m——2.0 mL甲醇試樣的質(zhì)量的數(shù)值，g

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度來源分析

從本標(biāo)準(zhǔn)的檢測過程及數(shù)學(xué)模型分析，不確定度的主要來源有：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u1；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u2；試樣稱量引入的不確定度u3；試樣測試溶液定容引入的不確定度u4；重復(fù)測試引入的不確定度u5。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u1

該項(xiàng)不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程的不確定度三個(gè)方面。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2-丁酮純度引入的不確定度u11

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的不確定度u12

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量的不確定度考慮天平分辨率和天平校準(zhǔn)不確定度兩方面。

由于標(biāo)樣通過減量法加入配制而成，涉及2次稱量，因此稱量的不確定度為：

=0.183 mg=1.83×10-4g

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度u13

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程共包含四次稀釋定容：①2-丁酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量溶解定容到100 mL配成標(biāo)液母液；②用10 mL單標(biāo)吸管吸取10 mL標(biāo)液母液稀釋到100 mL配成標(biāo)液儲(chǔ)備液；③分別用2 mL單標(biāo)吸管、5 mL、10 mL刻度吸管吸取標(biāo)液儲(chǔ)備液稀釋定容到100 mL配成系列工作標(biāo)液；④用2 mL單標(biāo)吸管吸取2 mL工作標(biāo)液到25 mL容量瓶中，加試劑反應(yīng)和定容后測定吸光值。標(biāo)液稀釋定容過程中的不確定度主要考慮玻璃量器的校準(zhǔn)允差不確定度和溫度影響的不確定度。4次稀釋定容過程的不確定度分別進(jìn)行評(píng)定,最后結(jié)果列于表1中。

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液母液配置時(shí)100 mL容量瓶定容的不確定度u131

①容量瓶允差帶來的不確定度u1311

②定容時(shí)溫度帶來的不確定度u1312

容量瓶是在20 ℃下檢定校準(zhǔn), 假定定容時(shí)溶液溫度在(20±5) ℃之間變動(dòng),甲醇的體積膨脹系數(shù)是1.19×10-3/℃,在95%置信概率下,按正態(tài)分布計(jì)算,則由溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1312=100×5×1.19×10-3/2=0.298 mL。

(2)從標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)貯備液帶來的不確定度u132

①定容到100 mL容量瓶帶來的不確定度u1321,參照標(biāo)準(zhǔn)溶液母液配制過程，其相對不確定度為0.00304。

②使用的10 mL單標(biāo)吸管帶來的不確定度u1322

(II)單標(biāo)吸管在20 ℃下檢定校準(zhǔn),假定定容時(shí)溫度在(20±5)℃之間變動(dòng),甲醇的體積膨脹系數(shù)是1.19×10-3/℃,在95%置信概率下，按正態(tài)分布計(jì)算,則由溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0298 mL。因此10 mL單標(biāo)吸管帶來的不確定度u1322=0.0319 mL,相對不確定度為0.00319。

(3)從標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液帶來的不確定度u133

從標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的過程是分別用2 mL單標(biāo)吸管、5 mL刻度吸管、10 mL刻度吸管吸取2、4、6、8、10 mL標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋到100 mL,因此每個(gè)濃度涉及1次吸管的不確定的和1次100 mL容容量瓶的不確定度，參照標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋到標(biāo)準(zhǔn)貯備液過程的評(píng)定方式，各不確定度如下：

① 2 mL稀釋到100 mL時(shí)：2 mL吸管的不確定度為0.00829，相對不確定度為0.00414；

② 4 mL稀釋到100 mL時(shí)：5 mL吸管的不確定度為0.0187，相對不確定度為0.00467；

③ 6 mL稀釋到100 mL時(shí)：10 mL吸管的不確定度為0.0415，相對不確定度為0.00692；

④ 8 mL稀釋到100 mL時(shí)：10 mL吸管的不確定度為0.0415，相對不確定度為0.00519；

⑤ 10 mL稀釋到100 mL時(shí)：10 mL吸管的不確定度為0.0415，相對不確定度為0.00415；

⑥ 100 mL容量瓶的不確定度為0.304，相對不確定度為0.00304，共5次稀釋，故總相對不確定度為0.00680。

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線測定溶液液制備過程的不確定度u134

制備標(biāo)準(zhǔn)曲線測定溶液液為吸取2 mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液到25 mL容量瓶中，反應(yīng)定容后測定吸光值，故涉及2 mL單標(biāo)吸管的不確定度，25 mL容量瓶的不確定度兩方面，同樣參照標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋到標(biāo)準(zhǔn)貯備液過程的評(píng)定方式，有：

① A級(jí)2 mL單標(biāo)吸管的不確定度為0.00829，相對不確定度為0.00415；

② A級(jí)25 mL容量瓶的不確定度為0.0764，相對不確定度為0.00306；

(5)綜上，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程帶來的相對不確定度：

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u2

則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

表2 標(biāo)液濃度和對應(yīng)的吸光值

2.4 樣品稱量帶來的不確定度u3

參照2.2.2的計(jì)算過程，樣品稱量帶來的不確定度為：

2 mL的甲醇樣品質(zhì)量以1.58 g計(jì)，故相對不確定度為：

2.5 測試溶液定容帶來的不確定度u4

2.6 重復(fù)性測試帶來的不確定度u5

在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)條件下，用分光光度計(jì)對甲醇試樣溶液進(jìn)行8次獨(dú)立測定，測定結(jié)果見表3。

表3 甲醇試樣中羰基化合物的測定

2.7 不確定度的合成與報(bào)告

2.7.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

甲醇中羰基化合物測量過程中各不確定度分量匯總情況見表4。

根據(jù)表4，合成總的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u’為0.0266。

本次試驗(yàn)，甲醇樣品中羰基化合物的平均含量為4.3 μg/g(4.26 μg/g)，故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u=0.0266×4.26=0.113 μg/g

表4 不確定度分量匯總

2.7.2 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=2×0.113 μg/g=0.23 μg/g≈0.3 μg/g，故本次甲醇中羰基化合物含量測定結(jié)果表示為：(4.3±0.3)μg/g，k=2。

3 結(jié) 論

通過本次不確定度評(píng)定可知，分光光度計(jì)法測定甲醇中羰基化合物含量的主要不確定度的來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋過程和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過程，其次為樣品的重復(fù)性測試和樣品測試溶液的定容過程，而天平稱量及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度影響相對較小。在實(shí)際檢測過程中應(yīng)當(dāng)特別關(guān)注影響不確定度的主要因素，保證檢測結(jié)果的質(zhì)量。