宋佳琳，杜蘇倪，姚少巍

(華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

過(guò)渡金屬氧化物具有較高的理論比容量，利用過(guò)渡金屬氧化物做成負(fù)極材料與傳統(tǒng)的碳材料相比，以其較高的比容量成為發(fā)展鋰離子電池的新方向[1]。鈷是典型的過(guò)渡金屬元素也是鋰離子電池研究的熱點(diǎn)元素，Co3O4的理論比容量可達(dá)892 mAh·g-1，但因?yàn)槠涑浞烹姇r(shí)嚴(yán)重的體積膨脹，電導(dǎo)率低，循環(huán)穩(wěn)定性差，所以往往達(dá)不到該理論值[2]。

金屬有機(jī)框架MOFs具有表面積大，結(jié)構(gòu)功能多樣性，孔隙率大等優(yōu)點(diǎn)，其框架結(jié)構(gòu)可大大改善過(guò)渡金屬元素充放電時(shí)體積膨脹的問(wèn)題[2]。目前，主要以MOFs為前驅(qū)體制備多孔碳作為鋰電負(fù)極材料，其循環(huán)性能穩(wěn)定[3-5]。Xu等[6-7]以MOFs為前驅(qū)體，制備出的鐵基氧化物作為鋰電負(fù)極材料，獲得較高的比容量；Cao等[8]分別制備出鈷基氧化物/碳復(fù)合材料，以其作為鋰電負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

然而，這些材料依然存在缺點(diǎn)，上述大多數(shù)MOFs衍生的碳材料比容量較低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有待提高。近年來(lái)，一維復(fù)合材料中空或多孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，由于其比表面積大、承載能力強(qiáng)及各向異性，可以作為理想的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存材料[9]。為此，Wang等[10]提出通過(guò)靜電紡絲技術(shù)將MOFs組裝成一維納米材料，實(shí)現(xiàn)MOFs及其衍生顆粒在碳納米纖維中的均勻分散。

因此，本文選擇具有多孔結(jié)構(gòu)特性的ZIF-67為核心，將其均勻分散于高分子聚合物紡絲液中，通過(guò)靜電紡絲法結(jié)合熱處理技術(shù)合成多孔鈷氧化物摻雜碳纖維材料，期望得到具有高比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高庫(kù)侖效率的鋰離子電池負(fù)極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 ZIF-67的制備

將Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，磁力攪拌5 min，靜置于室溫下24 h，將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗幾遍，將清洗后的樣品置于80 ℃烘箱中干燥，得到ZIF-67。

1.1.2 纖維的制備

將聚丙烯腈(PAN)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中磁力攪拌制成紡絲液。采用8號(hào)針頭，調(diào)整實(shí)驗(yàn)電壓為20 kV，推進(jìn)速率為3 mL/h，收絲筒與注射器針頭距離為15 cm，用鋁箔卷到收絲筒上收集纖維。

1.1.3 ZIF-67(PAN)的制備

將PAN加入到DMF中磁力攪拌作為前驅(qū)液，將制備得到的ZIF-67加入前驅(qū)液中磁力攪拌，制成紡絲液。采用8號(hào)針頭，調(diào)整實(shí)驗(yàn)電壓為20 kV，推進(jìn)速率為3 mL/h，收絲筒與注射器針頭距離為15 cm，用鋁箔卷到收絲筒上收集摻雜有ZIF-67的纖維。

本實(shí)驗(yàn)采取對(duì)照方法研究，探究分別以ZIF-67、PAN、ZIF-67(PAN)制備而成的負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

1.1.4 負(fù)極材料的熱處理

將ZIF-67、PAN、ZIF-67(PAN)分別進(jìn)行熱處理，得到相應(yīng)的負(fù)極材料。

圖1 負(fù)極材料制備流程

1.2 測(cè)試與表征

Scios型掃描電子顯微鏡；STA 449C型綜合熱分析儀；X射線(xiàn)衍射儀(D8ADVANCE，Cu靶、K為輻射源)。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

1.3.1 極片的制備

將活性物質(zhì)、乙炔黑(AB/導(dǎo)電劑)和聚偏氟乙烯(PVDF/粘結(jié)劑)以7:1.5:1.5在溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均勻研磨，制備濃度適宜的漿體，均勻涂覆在銅箔上。120 ℃真空烘箱中，除去溶劑和水分。工作電極為直徑8 mm的極片。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

金屬鋰片作對(duì)電極，聚丙烯微孔膜Celgard2400為隔膜，1 M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/二乙基碳酸酯(EMC)(體積比1:1:1)為電解液，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。LAND CT2001A充放電儀進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電流密度為100 mA·g-1，500 mA·g-1。電壓范圍為0.01～3.00 V。瑞士萬(wàn)通PGSTAT204型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測(cè)試，頻率范圍為0.1～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)極材料結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)為ZIF-67的掃描電鏡(SEM)圖，所制備出的ZIF-67為正十二面體，粒徑較為均一。圖2(b)為PAN碳纖維的SEM圖，碳纖維無(wú)串珠狀和融合纖維。圖2(c)為ZIF-67(PAN)的SEM圖，可看出已將ZIF-67摻雜進(jìn)碳纖維中，無(wú)串珠狀和融合纖維。嵌入在PAN衍生的碳納米纖維上的ZIF-67衍生的金屬氧化物保留了ZIF-67前體的框架結(jié)構(gòu)。

圖2 ZIF-67(a),PAN(b)和ZIF-67(PAN)(c)的SEM圖

圖3為ZIF-67(PAN)的能譜分析圖。由圖3可知ZIF-67(PAN)主要元素為C，Co，N。說(shuō)明樣品中已經(jīng)將Co摻雜進(jìn)纖維中，C、Co、N三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為81.11%、18.27%、0.62%。

圖3 ZIF-67(PAN)能譜分析圖

圖4為ZIF-67(PAN)在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂厍€(xiàn)。在100～300 ℃的溫度范圍內(nèi)，產(chǎn)生9.36wt%的質(zhì)量損失，主要是由于損失吸附水導(dǎo)致；在300～700 ℃的溫度范圍內(nèi)，產(chǎn)生43.69wt%的質(zhì)量損失，主要是由于有機(jī)配體2-甲基咪唑和高分子聚合物PAN(C≡N)的分解，生成且釋放了CO2、NOx和H2O，成為穩(wěn)定的碳導(dǎo)致。之后再將產(chǎn)物在空氣氣氛下熱處理至300 ℃，將鈷元素氧化。

圖4 ZIF-67(PAN)在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂厍€(xiàn)圖

圖5(a)為熱處理后ZIF-67的XRD圖。ZIF-67的衍射峰都可與Co3O4(PDF#42-1467)的衍射峰對(duì)應(yīng)。ZIF-67在19.0°，31.3°，36.8°，44.8°，55.7°，59.3°，65.2°位置的衍射峰依次對(duì)應(yīng)著Co3O4的(1 1 1)，(2 2 0)，(3 1 1)，(4 0 0)，(4 2 2)，(5 1 1)，(4 4 0)晶面，可確定其物相為Co3O4。圖5(b)為不同負(fù)極材料的XRD圖，可看出ZIF-67(PAN)的XRD圖與ZIF-67圖中的特征峰相符合，說(shuō)明已將ZIF-67摻雜進(jìn)碳纖維中。

圖5 ZIF-67(a)和不同負(fù)極材料(b)的XRD圖

2.2 負(fù)極材料電化學(xué)性能分析

圖6為不同負(fù)極材料的充放電曲線(xiàn)圖。由圖6可知，第一次充放電時(shí)，三個(gè)樣品分別在0.94 V、0.65 V、0.99 V處出現(xiàn)平臺(tái)。在接下來(lái)的循環(huán)中，不可逆容量顯著衰減是由于電解質(zhì)的分解和隨后固態(tài)電解質(zhì)間相(SEI)膜的形成[11]。從圖6(a)中可看出ZIF-67首次放容量很高，但第二、三次曲線(xiàn)并不重合，ZIF-67比容量衰減嚴(yán)重。從圖6(b)可看出PAN第二、三次曲線(xiàn)有較好的重合，但是其充放電容量較低。從圖6(c)可見(jiàn)ZIF-67(PAN)初次充放電具有較高的比容量，而且第二、三次曲線(xiàn)有較好的重合。說(shuō)明本工作將ZIF-67摻雜進(jìn)入碳纖維，改善了ZIF-67的循環(huán)性能，綜合來(lái)看ZIF-67(PAN)展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖6 ZIF-67(a)，PAN(b)和ZIF-67(PAN)(c)的充放電曲線(xiàn)

圖7(a)為電流密度100 mA·g-1時(shí)不同負(fù)極材料循環(huán)曲線(xiàn)。由圖7(a)知ZIF-67(PAN)首次庫(kù)倫效率為63.2%，首次效率低主要是因?yàn)樯闪薙EI膜[11]，100次循環(huán)后仍具有597.9 mAh·g-1，庫(kù)倫效率為99%，具有較好的循環(huán)性能。雖然ZIF-67首次放電容量很高但循環(huán)過(guò)程中衰減很快，20次循環(huán)后比容量?jī)H剩124 mAh·g-1。PAN雖然沒(méi)有發(fā)生較大衰減，但其初始比容量低，20次循環(huán)后比容量為203 mAh·g-1。

圖7(b)為電流密度500 mA·g-1時(shí)不同負(fù)極材料充放電循環(huán)曲線(xiàn)。經(jīng)20次循環(huán)后，ZIF-67(PAN)的比容量仍有534 mAh·g-1，ZIF-67的比容量?jī)H剩72 mAh·g-1，PAN的比容量?jī)H剩176 mAh·g-1?？芍獙IF-67摻雜進(jìn)入PAN得到的負(fù)極材料ZIF-67(PAN)不僅保留了ZIF-67高比容量的優(yōu)點(diǎn)，還改善了其循環(huán)性能。

圖7 電流密度100 mA·g-1(a)和500 mA·g-1(b)時(shí)不同負(fù)極材料的循環(huán)性能圖

圖8為不同負(fù)極材料的倍率性能圖。由圖8看出三者比容量都隨電流密度的增大而減小。也可知ZIF-67的首次放電比容量高于ZIF-67(PAN)和PAN，但ZIF-67衰減十分迅速。當(dāng)電流密度重新循環(huán)到100 mA·g-1時(shí)，ZIF-67的放電比容量已經(jīng)明顯低于ZIF-67(PAN)和PAN的放電比容量。而循環(huán)后的ZIF-67(PAN)比容量較高且衰減較少，綜合來(lái)看ZIF-67(PAN)倍率性能更好。說(shuō)明將ZIF-67摻雜進(jìn)入碳納米纖維是十分有成效的。

圖8 不同負(fù)極材料的倍率性能圖

圖9 不同負(fù)極材料的奈奎斯特曲線(xiàn)

圖9為不同負(fù)極材料的奈奎斯特曲線(xiàn)。圖9中三條曲線(xiàn)均由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)的斜線(xiàn)組成。高頻區(qū)半圓曲率半徑越大電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，低頻區(qū)斜線(xiàn)的斜率越大，鋰離子傳導(dǎo)速率越快[12]。可看出ZIF-67(PAN)較ZIF-67的高頻區(qū)半圓曲率半徑有顯著降低，低頻區(qū)斜線(xiàn)斜率顯著提升。主要是由于碳納米纖維的包覆增強(qiáng)了ZIF-67的導(dǎo)電性。說(shuō)明本工作將ZIF-67摻雜進(jìn)入碳纖維有效地提升了其電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

以六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑?yàn)槿苜|(zhì)，甲醇為溶劑，采用室溫共沉淀法制備ZIF-67，并利用靜電紡絲技術(shù)將ZIF-67摻雜在碳纖維中。以ZIF-67衍生的多孔鈷氧化物碳纖維作為負(fù)極材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(在電流密度為100 mA·g-1時(shí)，100次循環(huán)后比容量仍具有597.7 mAh·g-1)。在ZIF-67材料具備結(jié)構(gòu)可控、多孔等優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，再將其摻雜進(jìn)碳納米纖維不僅可以緩沖負(fù)極材料循環(huán)充放電過(guò)程的體積膨脹，延長(zhǎng)電池壽命，還可以提升其倍率性能。