林海龍，張 凡，杜 磊，張志鵬，傅佳澤

(1 中科廣化檢測技術(shù)服務(wù)(深圳)有限公司，廣東 深圳 518107；2 中科檢測技術(shù)服務(wù)(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650)

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和世界人口增長，全球環(huán)境污染問題[1-3]日益嚴(yán)重。人類在生產(chǎn)生活過程中，大量化學(xué)污染物通過揮發(fā)、滲透等方式進(jìn)入自然環(huán)境中，并通過直接或間接遷移造成了大氣、水體、土壤和沉積物的嚴(yán)重污染。

人類在生產(chǎn)、生活過程中會產(chǎn)生對環(huán)境以及人類自身污染的一類有機(jī)污染物[4-6]，而對環(huán)境和人體健康有危害的化學(xué)品[7-8]，在生產(chǎn)和使用過程中會產(chǎn)生有毒污染物。有毒危害物種類很多，從經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)角度考慮，很難對每一種污染物進(jìn)行監(jiān)測控制。世界各國根據(jù)危害性對有毒污染物進(jìn)行分級排序，篩選出那些危害性大的污染物作為優(yōu)先污染物[9-11]進(jìn)行優(yōu)先控制。1976年美國國家環(huán)保局從7萬余種有機(jī)化學(xué)物中篩選出65類，129種優(yōu)先控制污染物名單，其中有機(jī)污染物114種?！捌呶濉逼陂g我國根據(jù)“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”的研究，初步篩選出14類，68種水中優(yōu)先污染物，其中58種有機(jī)污染物[12-13]?？梢姍z測有機(jī)污染物的檢測對人類健康和保護(hù)環(huán)境有著非常重要的意義[14-16]。

質(zhì)譜法[17-18]是一種通過測定樣品離子的質(zhì)荷比來進(jìn)行分析的方法，有著較高的靈敏度，適用范圍廣，可檢測所有能離子化的物質(zhì)。同時，質(zhì)譜與氣相色譜、液相色譜等聯(lián)用技術(shù)，可同時實(shí)現(xiàn)待測樣品的分離與鑒定，并具有檢測速度快、鑒別能力強(qiáng)、靈敏度高的特點(diǎn)，在環(huán)境有機(jī)污染物檢測領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛[19-21]。

1 環(huán)境有機(jī)污染物質(zhì)譜技術(shù)現(xiàn)狀

表1列舉了2008-2021年已正式發(fā)布的57份國家及環(huán)境檢測行業(yè)有機(jī)污染物質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)，涉及環(huán)境空氣和廢氣、水和廢水、土壤和沉積物、固體廢物四個領(lǐng)域(見表1)。

表1 近年來國標(biāo)及環(huán)境檢測標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)物質(zhì)譜法的應(yīng)用

續(xù)表1

其中，氣相色譜-質(zhì)譜法45篇，頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法7篇，吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法6篇，熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法2篇，用于二噁英類的測定的同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法5篇；液相色譜-質(zhì)譜法9篇，其中三重四級桿質(zhì)譜法7篇。

由上表分析可知，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)比較成熟，在環(huán)境揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物分析領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛；而液相色譜-質(zhì)譜法，特別是液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法近年來在環(huán)境農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域應(yīng)用也越來越廣泛。

2 有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)分析

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)

氣相色譜-質(zhì)譜法是指利用不同類型物質(zhì)在氣相和固定相中的分配系數(shù)的不同，當(dāng)氣化后的樣品隨載氣進(jìn)入色譜柱中，不同類型物質(zhì)在氣相、固相間反復(fù)多次分配，利用產(chǎn)生位移的不同而分離，依次進(jìn)入質(zhì)譜儀。進(jìn)入質(zhì)譜后樣品分子離子化、質(zhì)量分析器根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離，后由檢測器檢測并記錄。梁柳玲等[22]用蘇瑪罐采樣-大氣預(yù)濃縮儀、氣相冷柱溫箱結(jié)合Deans Switch中心切割技術(shù)，通過氣質(zhì)聯(lián)用儀配置FID檢測器，可對環(huán)境空氣中108種有機(jī)污染物進(jìn)行測試。所有化合物的方法檢出限均在0.04～2.8 μg/m3范圍內(nèi)，在0.15～8.0 nmol/mol范圍內(nèi)線性良好，結(jié)果表明該方法靈敏度高，樣品前處理簡單，定性、定量效果好，適用于環(huán)境空氣中多種揮發(fā)性有機(jī)物的分析。戎偉豐等[23]探討了空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的分析方法，采用便攜式GC-MS聯(lián)用儀手持探頭進(jìn)行采樣和檢測，13種VOCs的最低檢出質(zhì)量濃度為0.02～0.10 mg/m3，最低定量質(zhì)量濃度為0.07～0.38 mg/m3，加標(biāo)回收率為84.76%～116.56%。結(jié)果表明該方法可用于工作場所或突發(fā)化學(xué)中毒事故現(xiàn)場空氣中VOCs的定性分析、半定量和定量分析。氣相色譜-質(zhì)譜法既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。

2.2 液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)

液相色譜-質(zhì)譜法是指利用液相色譜的分離能力和質(zhì)譜的鑒別能力結(jié)合，用于有機(jī)物成分組成、結(jié)構(gòu)和分子量分析的技術(shù)。待測樣品由液相色譜系統(tǒng)進(jìn)樣，經(jīng)液相色譜柱分離后進(jìn)入接口；待測溶液中組分的分子或離子轉(zhuǎn)變成氣相分子或離子聚焦后進(jìn)入質(zhì)量分析器，按質(zhì)荷比的不同，依次分離進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。李小蒙[24]建立了環(huán)境水樣中7種三嗪類除草劑的固相萃取-超高效液相色譜/質(zhì)譜分析方法，7種三嗪類除草劑的檢出限為0.1～1.0 ng/L，加標(biāo)回收率在79.9%～103.3%范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～9.6%，結(jié)果表明該方法操作簡便、快捷和準(zhǔn)確，可用于實(shí)際水樣中痕量三嗪類除草劑的測定。劉明睿等[25]建立了一種快速測量地下水和含水層介質(zhì)中16種PFAAs的UPLC-MS/MS分析方法，各組分在低濃度5～50 μg/L和高濃度100～500 μg/L范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，地下水中16種PFAAs的方法檢出限為0.06～1.07 μg/L，回收率為75%～120%，結(jié)果表明該方法快速、簡便、準(zhǔn)確、成本低廉，可用于地下水和含水層介質(zhì)中16種PFAAs的快速測定。液相色譜-質(zhì)譜法彌補(bǔ)了氣相色譜-質(zhì)譜法應(yīng)用的局限性，適用于不揮發(fā)性、極性或熱不穩(wěn)定的化合物、大分子化合物的分析測定。

3 有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用

3.1 環(huán)境空氣和廢氣中有機(jī)污染物質(zhì)譜檢測

當(dāng)今空氣污染比較嚴(yán)重，目前已知的空氣中的有機(jī)污染物就有甲酚、苯酚、鹵代烴、芳香烴、苯類化合物等，這些有機(jī)污染物嚴(yán)重危害著人們的身體健康。氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣和廢氣中的有機(jī)污染物，定性與定量準(zhǔn)確，干擾因素少，靈敏度高，準(zhǔn)確度高。馬小杰等[26]建立了一種可測定空氣中苯系物的熱分離進(jìn)樣-低熱容氣相色譜-質(zhì)譜分析方法，7種苯系物質(zhì)量在34.8～1419 ng范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均大于等于0.992，以200 mL采樣體積計(jì)算，空氣中檢出限為0.006～0.012 mg/m3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～8.7%，平均回收率89%～103%。該方法無需樣品前處理，重復(fù)性好，檢出限滿足環(huán)境質(zhì)量排放標(biāo)準(zhǔn)要求，適用于空氣中苯系物的快速測定。劉學(xué)敏等[27]采用固體吸附劑對表面涂裝廢氣樣品進(jìn)行富集，經(jīng)熱脫附后，氣相色譜質(zhì)譜法測定廢氣中36種揮發(fā)性有機(jī)物含量，檢出限在0.018～2.96 ng之間，以空白樣品為基體進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率為84.5%～111%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～14%，結(jié)果表明該方法可全面準(zhǔn)確的對表面涂裝廢氣中VOCs進(jìn)行定量分析。

3.2 水和廢水中有機(jī)污染物質(zhì)譜檢測

工業(yè)廢水超標(biāo)排放、農(nóng)藥大量不規(guī)范使用，導(dǎo)致大量有機(jī)污染物對水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，這些痕量有機(jī)污染物具有持久性和生物積累性，能通過食物鏈積累。質(zhì)譜法靈敏度高、目標(biāo)化合物檢出限低，滿足水體中痕量有機(jī)污染物的檢測要求。沈斐等[28]采用全自動固相膜萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對水環(huán)境中6種鄰苯二甲酸酯類有機(jī)污染物進(jìn)行萃取和測定，水樣體積250 mL，檢出限為0.01～0.12 μg/L，生活污水和工業(yè)廢水加標(biāo)回收率在73.0%～132%之間，適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中鄰苯二甲酸酯的測定。張玉娜等[29]建立了醫(yī)藥廢水中苯乙酸含量的液相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)的分析方法，苯乙酸在1.04～104.16 mg/L濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)為0.996，方法檢出限為0.12 mg/L，平均回收率為96.4%～102%。該方法操作簡便，快速高效，可用于醫(yī)藥廢水中苯乙酸的精確定量。

3.3 土壤污染檢測中有機(jī)污染物質(zhì)譜檢測

在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展過程中，由于大量化肥、農(nóng)藥的使用，土壤污染嚴(yán)重，同時工業(yè)生產(chǎn)、畜禽養(yǎng)殖等生產(chǎn)活動也加劇了土壤污染。土壤中有機(jī)物種類繁多，相關(guān)有機(jī)質(zhì)譜法的研究應(yīng)用日益廣泛。王嵐等[30]建立了快速溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中12種半揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法，12種半揮發(fā)性有機(jī)物在質(zhì)量濃度0.05～2.00 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限0.30～0.65 μg/kg，加標(biāo)回收率為62.0%～107%，該方法適用于建設(shè)用地中土壤半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測。葉琰[31]建立了土壤中5種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的三重四級桿液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法，5種有機(jī)磷農(nóng)藥線性范圍均在0.01～50.0 ng/mL，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，方法平均回收率為82.1%～109.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.48%～1.34%，方法檢出限為0.01 μg/kg。該方法靈敏度高，凈化效果好、快速、高效，適用于土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析測定。

3.4 固體廢物中的有機(jī)污染物質(zhì)譜檢測

由固體廢物非法轉(zhuǎn)移或傾倒引起的環(huán)境污染事故日趨嚴(yán)重，固廢污染事故產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)會嚴(yán)重污染周邊土壤、水體和空氣，因此需要快速監(jiān)測、快速處理處置。陳德陽等[32]建立了固體廢物浸出液中64種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，通過零頂空提取器以醋酸緩沖溶液浸提固廢樣品，再次吹掃捕集富集浸出液中的揮發(fā)性有機(jī)物，該方法檢出限為0.01～0.10 μg/L，加標(biāo)回收率為60.8%～128.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～13%。該方法穩(wěn)定性好，靈敏度高，操作簡便，可滿足固廢浸出液中64種揮發(fā)性有機(jī)物的同時測定。彭庭輝等[33]建立了采用液相色譜四級桿飛行時間質(zhì)譜(LC-QTOF)進(jìn)行高分辨質(zhì)譜定性，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)定量，對固廢中的二硝基甲苯磺酸鹽進(jìn)行了分析測定。二硝基甲苯磺酸鹽在0.01～10 μg/kg范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)0.997，方法檢出限0.06 μg/kg，加標(biāo)回收率83.6%～95.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%，結(jié)果表明該方法適用于固廢中二硝基甲苯磺酸鹽的定性和定量測定。

4 有機(jī)質(zhì)譜法技術(shù)發(fā)展趨勢

有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)具有靈敏度高、選擇性高、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，在復(fù)雜環(huán)境樣品痕量、超痕量目標(biāo)污染物組分分析中的研究應(yīng)用日益廣泛，隨著檢測要求不斷提高和檢測技術(shù)的發(fā)展，也不斷涌現(xiàn)出很多新型的有機(jī)質(zhì)譜分析技術(shù)。

4.1 全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC/TOF-MS)

全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC×GC/TOF-MS)是將全二維氣相色譜優(yōu)越的分離能力、高分辨率以及高峰容量的特點(diǎn)與飛行時間質(zhì)譜的高采集頻率、高靈敏度、高選擇性，并且能夠提供化合物和分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)信息等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，具有強(qiáng)大的定性定量分析能力，有利于復(fù)雜混合物的分離與鑒定。劉晨等[34]選取78種有機(jī)污染物為研究對象，建立了土壤中有機(jī)污染物全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜分析方法，目標(biāo)物在10～500 ng/mL范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)在0.995～0.999之間，大部分目標(biāo)物平均回收率在75.1%～115%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.95～14.0之間，方法檢出限在0.5～3.5 ng/g之間，結(jié)果表明該方法適用于土壤多種類有機(jī)污染物的同時測定。

4.2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR-MS)

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR-MS)是以化學(xué)軟電離技術(shù)作為離子化方式的質(zhì)譜分析技術(shù)，可用于痕量揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)實(shí)時在線檢測。由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜具有實(shí)時快速、超高靈敏度、絕對量測量等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、食品科學(xué)以及國防安全等領(lǐng)域。王新娟等[35]建立了PTR-TOF-MS快速測定大氣中12種揮發(fā)性含氧有機(jī)物含量的分析方法，所有目標(biāo)物檢出限在2.3×10-3～6.8×10-1之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于13%，回收率為80.4%～120%，在1.0×10-8～1.0×10-6范圍內(nèi)，甲醇相關(guān)系數(shù)0.9855，甲基叔丁基醚相關(guān)系數(shù)0.98323，其他10種目標(biāo)物相關(guān)系數(shù)均大于0.9972。結(jié)果表明該方法可用于大氣中揮發(fā)性含氧有機(jī)物的快速測定，但仍有優(yōu)化空間。

4.3 激光質(zhì)譜技術(shù)

激光質(zhì)譜技術(shù)是由共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)技術(shù)和飛行時間質(zhì)譜(TOFMS)技術(shù)結(jié)合使用的二維分析方法。飛行時間質(zhì)譜(TOFMS)可實(shí)現(xiàn)實(shí)時檢測，不需掃描過程，單個激光脈沖激發(fā)可以探測產(chǎn)生的所有質(zhì)量數(shù)的離子，可實(shí)現(xiàn)激光質(zhì)譜技術(shù)的快速多組分檢測。秦晨等[36]從技術(shù)層面上說明了利用激光質(zhì)譜檢測技術(shù)對水環(huán)境中多組分、低濃度POPs分子快速檢測的可行性，對我國的水質(zhì)改善和水資源保護(hù)具有重要意義。

5 結(jié) 語

當(dāng)今全球經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時，大量的持久性有機(jī)污染物給生態(tài)健康造成威脅，污染物難降解又有一定的揮發(fā)性和生物毒性，持續(xù)影響著周邊的生物與環(huán)境，加強(qiáng)環(huán)境有機(jī)污染物的監(jiān)測和研究非常必要。

質(zhì)譜技術(shù)作為有機(jī)污染物分析與鑒定的核心技術(shù)之一，隨著檢測技術(shù)的發(fā)展和檢測要求的提高，有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)向著高分辨色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的高通量、高靈敏、高選擇、高甄別的非靶標(biāo)分析方向發(fā)展，是未來環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。