劉威風(fēng)

(中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司 西北分公司 ， 河南 鄭州 450001)

0 前言

近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，柴油車為國(guó)民經(jīng)濟(jì)提供動(dòng)力的同時(shí)，也帶來(lái)了比較嚴(yán)重的空氣污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在各類機(jī)動(dòng)車中，柴油車尤其是重型柴油車只占機(jī)動(dòng)車總保有量的5.6%，但其排放的PM和NOx分別占到機(jī)動(dòng)車排放量的78%和67.7%[1-2]。為適應(yīng)不斷升級(jí)的排放要求，各大柴油機(jī)主機(jī)廠把減排重點(diǎn)放在尾氣處理上。

目前比較成熟的尾氣處理技術(shù)是在發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣孔加裝一套后處理系統(tǒng)。尾氣中的主要污染物有HC、CO、PM、NOx等，處理這些污染物所采用的技術(shù)路線也不相同。目前處理CO和HC采用的是氧化性催化轉(zhuǎn)化器(DOC)，通常安裝在柴油車后處理的前段。DOC主要是以陶瓷蜂窩為基礎(chǔ)負(fù)載催化劑，利用貴金屬Pt或者Pb做催化劑，通過(guò)催化氧化反應(yīng)將尾氣中的CO和HC轉(zhuǎn)化成CO2和H2O[3]。處理PM采用的是顆粒捕捉器(DPF)，通常安裝在后處理系統(tǒng)的中段，其主要是依靠交替封堵載體孔進(jìn)出口，強(qiáng)迫氣流通過(guò)壁面，實(shí)現(xiàn)顆粒的捕集[4]。處理NOx采用的是選擇性催化還原(SCR)，它位于后處理系統(tǒng)的末端，主要利用尿素分解產(chǎn)生的NH3將NOx還原成N2和H2O[5]。本文主要圍繞車用尿素及SCR系統(tǒng)進(jìn)行了論述。

1 車用尿素溶液及其生產(chǎn)工藝

1.1 車用尿素執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

車用尿素溶液是指尿素濃度為32.5%的水溶液，其主要生產(chǎn)原料是尿素晶體和超純水[6]。我國(guó)現(xiàn)階段生產(chǎn)車用尿素執(zhí)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為GB29518—2013，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)車用尿素水溶液的術(shù)語(yǔ)、定義、標(biāo)識(shí)、技術(shù)要求、檢驗(yàn)規(guī)范等進(jìn)行了規(guī)定，如表1所示。

表1 尿素水溶液(AUS32)技術(shù)要求和試驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)中主要約束了尿素含量和雜質(zhì)含量?jī)深愔笜?biāo)，前3項(xiàng)尿素含量、密度、折光率指標(biāo)相輔相成，共同規(guī)定了尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在32.5%左右。后15項(xiàng)對(duì)尿素溶液中的雜質(zhì)含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，這些雜質(zhì)一部分來(lái)自于尿素晶體，一部分來(lái)自于水，其含量將對(duì)SCR系統(tǒng)產(chǎn)生比較大的影響。由此可見，車用尿素溶液核心是控制尿素和水的純凈度。

1.2 車用尿素生產(chǎn)工藝

當(dāng)前車用尿素生產(chǎn)工藝有兩種：①以農(nóng)用尿素為原料，將尿素顆粒溶解在70～75 ℃的高純水中形成飽和溶液，再將溫度降至30 ℃使尿素結(jié)晶，通過(guò)過(guò)濾、干燥等步驟除去農(nóng)用尿素中的縮二脲、醛類等雜質(zhì)，得到高純度尿素(其產(chǎn)出比約1.5∶1)結(jié)晶物，與高純水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.5%的尿素水溶液。這種生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是投資少，生產(chǎn)靈活，適用于小規(guī)模生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是需要經(jīng)過(guò)多次蒸發(fā)、過(guò)濾、干燥等步驟，能耗高，生產(chǎn)成本高。②通過(guò)尿素熔融液體直接生產(chǎn)尿素溶液。該工藝?yán)媚蛩厣a(chǎn)過(guò)程中料液槽中的尿素溶液(溫度為85～90 ℃，尿素含量70%～75%)經(jīng)過(guò)閃蒸出去游離氨后直接加入超純水勾兌成32.5%的尿素溶液。反應(yīng)原理如下[7-8]。

NH4COONH2(液)+Q1

CO(NH2)2(液)+H2O(液)+Q2

液氨與二氧化碳在高壓下生成液態(tài)甲銨，液態(tài)甲銨脫水生成尿素熔融體，此方法可避免尿素造粒環(huán)節(jié)產(chǎn)生的雜質(zhì)，也減少尿素溶解再結(jié)晶過(guò)程帶來(lái)的水和熱量消耗。總體來(lái)講，該工藝生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)連續(xù)，適用于規(guī)?；a(chǎn)。

2 SCR系統(tǒng)及其工作原理

SCR系統(tǒng)主要由尿素供給系統(tǒng)、噴射控制系統(tǒng)、噴射系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和催化系統(tǒng)組成[9-11]。尿素供給系統(tǒng)包括尿素箱、尿素泵、換向閥、尿素管路；噴射控制系統(tǒng)包括發(fā)動(dòng)機(jī)控制單位(ECU)、噴射控制單元(DCU)、尿素加熱控制單元(GCU)；噴射系統(tǒng)包括尿素噴嘴、尿素液壓管路；檢測(cè)系統(tǒng)包括尿素液面?zhèn)鞲衅?、排氣溫度傳感器、NOx濃度傳感器；催化系統(tǒng)主要是SCR催化器。SCR系統(tǒng)簡(jiǎn)圖見圖1。

圖1 SCR系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

2.1 SCR各部件功能

尿素箱用于儲(chǔ)存尿素溶液，其內(nèi)部裝有液位傳感器、溫度傳感器和過(guò)濾器，底部有排污口。當(dāng)尿素液位低于下限時(shí)，液位傳感器就會(huì)報(bào)警。溫度傳感器主要是用來(lái)監(jiān)測(cè)尿素溶液的溫度，因尿素溶液結(jié)晶在-11 ℃，尿素結(jié)晶后會(huì)損壞尿素進(jìn)料泵，當(dāng)溶液溫度低于-5 ℃時(shí)，加熱控制單元(GCU)就會(huì)啟動(dòng)，使尿素溶液溫度保持在15 ℃左右。尿素泵集成在尿素箱出口，在噴射控制單元DCU的控制下輸送尿素溶液，并為噴嘴提供足夠的噴射壓力，噴嘴的主要功能是將尿素溶液噴射到SCR催化器的混合器中。換向閥的主要功能是控制尿素溶液的流向，在尿素噴射時(shí)正向打開，在停止噴射時(shí)反向回路打開，以便將殘留的尿素溶液抽回尿素箱，避免尿素在管道內(nèi)結(jié)晶造成管路堵塞。氮氧傳感器的功能是檢測(cè)NOx的濃度，分布于催化器的前后兩端，前端感應(yīng)器主要是感知排氣中NOx的原始濃度，噴射控制單元DCU會(huì)根據(jù)NOx濃度標(biāo)定尿素噴射量并發(fā)出尿素噴嘴指令，將精確尿素量噴入排氣管中，在催化器中將NOx進(jìn)行催化還原。噴射控制單元會(huì)根據(jù)后端的傳感器NOx的濃度調(diào)整噴射量，以確保NOx排放量達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 SCR系統(tǒng)工作原理

在催化劑的作用下，用濃度為32.5%的尿素溶液作為還原劑載體，將柴油機(jī)尾氣中的NOx還原成N2和H2O[12]。具體來(lái)講，發(fā)動(dòng)機(jī)控制系統(tǒng)ECU通過(guò)分析發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速、排氣溫度及NOx初始濃度來(lái)控制尿素噴射系統(tǒng)。當(dāng)排氣溫度傳感器采集到溫度>180 ℃、發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速>550 r/min時(shí)，尿素泵開始工作加壓，但不噴射尿素；當(dāng)排氣溫度到達(dá)200 ℃(尿素?zé)峤鉁囟?，發(fā)動(dòng)機(jī)ECU控制SCR系統(tǒng)，將計(jì)算好的尿素水溶液噴入SCR 催化器前端混合器中，尿素在高溫下發(fā)生熱解和水解反應(yīng)，分解成CO2和NH3，NH3與NOx在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成NO2和H2O，實(shí)現(xiàn)NOx的無(wú)害處理。其中涉及到的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下[13]。

2.2.1尿素分解熱解反應(yīng)

①吸收廢氣中的熱量蒸發(fā)脫水，尿素水溶液由液態(tài)脫水成固態(tài)分子；②在高溫廢氣中，尿素吸熱發(fā)生熱解反應(yīng)，生成HNCO和NH3；③HNCO在催化劑的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，生成NH3和CO2。

NH2—CO—NH2(固)+H2O(氣) (1)

(2)

(3)

2.2.2NH3還原反應(yīng)

(1)

(2)

(3)

(4)

該過(guò)程中涉及的反應(yīng)(1)稱為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)。因柴油機(jī)排氣中NO通常占NOx排放的90%以上。反應(yīng)(2)稱為快速SCR反應(yīng)，研究表明，此反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，且在較低溫度下反應(yīng)速率是標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)的17倍。提高NOx中NO2的比例可以使SCR在較低溫度下發(fā)生快速SCR反應(yīng)，有利于提高NOx的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)(3)中NH3只與NO2發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率比反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)更慢，因此尾氣中NO2的比例也不宜過(guò)高。排氣溫度超過(guò)500 ℃時(shí)，反應(yīng)(4)將發(fā)生，從而抑制NOx的轉(zhuǎn)化率。

3 車用尿素溶液質(zhì)量對(duì)SCR系統(tǒng)的影響

3.1 尿素含量對(duì)SCR系統(tǒng)的影響

在SCR系統(tǒng)中，尿素作為NOx的還原劑，其溶液中含量直接影響NOx的轉(zhuǎn)化效率[14]。當(dāng)尿素濃度含量過(guò)低(低于28%)，噴射尿素的量不足以將尾氣中的NOx還原，造成尾氣排放不達(dá)標(biāo)。當(dāng)尿素溶液過(guò)高(高于35%)，尿素噴射量過(guò)多會(huì)造成NH3泄漏，造成二次環(huán)境污染。因此，采用SCR技術(shù)的發(fā)動(dòng)機(jī)和汽車制造商達(dá)成一致，將尿素溶液的尿素含量定為 32. 5%，并將該濃度用于標(biāo)定SCR系統(tǒng)，保證NOx的削減率水平滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 堿度對(duì)SCR系統(tǒng)的影響

尿素溶液中的堿度直接影響對(duì)SCR系統(tǒng)的催化效率[15]。尿素受熱分解產(chǎn)生氨氣，氨氣是造成堿度升高的直接原因。堿度太高說(shuō)明部分尿素不純或已經(jīng)分解生成氨氣，不但會(huì)使車用尿素溶液產(chǎn)品的氣味變得刺鼻，而且也會(huì)使尿素濃度變低，進(jìn)而降低SCR系統(tǒng)NOx的轉(zhuǎn)化率。溫度是影響尿素分解的主要因素，因此，要控制尿素溶液的儲(chǔ)存溫度，一般控制在-5～25 ℃。不同儲(chǔ)存溫度下，尿素溶液的存放時(shí)間不一樣(見表2)，若存放時(shí)間較久，建議每隔一段時(shí)間進(jìn)行堿度測(cè)定，避免出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量問題，影響使用效果。

表2 溫度對(duì)車用尿素存放時(shí)間的影響

3.3 雜質(zhì)對(duì)SCR系統(tǒng)的影響

車用尿素溶液中的雜質(zhì)主要有醛類、縮二脲、不溶物、磷酸鹽和金屬離子等。 醛類和縮二脲主要來(lái)源于尿素晶體[16]。醛類物質(zhì)和縮二脲主要對(duì)催化劑涂層造成影響，影響催化劑的活性，進(jìn)而影響NOx的轉(zhuǎn)化效率。具體是醛類物質(zhì)與縮二脲發(fā)生聚合反應(yīng)，生成高分子化合物，容易在管道內(nèi)和催化劑骨架堆積，造成管道堵塞。

不溶物是尿素溶液中不溶于水的雜質(zhì)，其主要危害體現(xiàn)在堵塞尿素噴嘴和管道。噴嘴一旦堵塞將會(huì)影響霧化效果，降低了尿素與NOx反應(yīng)的有效接觸面積，影響NOx的轉(zhuǎn)化效率。過(guò)多的不溶物會(huì)造成噴嘴堵塞損壞，甚至?xí)斐蓺獗脫p壞，完全失去噴霧效果。另外，不溶物過(guò)多還會(huì)造成催化劑骨架堵塞，影響催化效率，大大減少催化劑的使用壽命。因此，為了控制不溶物的含量，需要采取多種精密過(guò)濾系統(tǒng)，過(guò)濾精度控制在0.22 μm，還要嚴(yán)格控制尿素生產(chǎn)車間環(huán)境，達(dá)到醫(yī)用級(jí)無(wú)塵化標(biāo)準(zhǔn)。

磷酸鹽對(duì)SCR系統(tǒng)的影響主要體現(xiàn)在對(duì)系統(tǒng)催化劑的鈍化作用，降低了催化劑的活性。過(guò)量的金屬離子(鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鎂、鈉、鉀、鋁)也會(huì)造成SCR系統(tǒng)催化劑中毒，使其失去活性，嚴(yán)重影響NOx的轉(zhuǎn)化效率。

4 結(jié)語(yǔ)

尿素溶液的質(zhì)量不僅關(guān)系到SCR系統(tǒng)的使用壽命，更關(guān)系到NOx的轉(zhuǎn)化效率，進(jìn)而影響尾氣的排放。隨著國(guó)家對(duì)柴油車尾氣排放治理力度的加大，SCR技術(shù)作為有效降低NOx排放的手段，其應(yīng)用將越來(lái)越廣泛，而與之配套的車用尿素行業(yè)將迎來(lái)重大發(fā)展機(jī)遇。同時(shí)，車用尿素的質(zhì)量關(guān)系到尾氣處理效果，因此，在大力發(fā)展車用尿素產(chǎn)業(yè)的同時(shí)，也應(yīng)加大對(duì)其質(zhì)量的監(jiān)管力度。