高 峰，王楷焱

(沈陽理工大學 a.保密辦公室；b.汽車與交通學院，沈陽 110159)

壓電陶瓷是一類極為重要的功能材料，但大部分壓電陶瓷含有鉛元素，對環(huán)境造成破壞，因此無鉛壓電陶瓷的研究很有必要。目前，鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷備受壓電材料研究領域的關注。文獻[1-2]發(fā)現(xiàn)以0.5wt%的GeO2作為燒結助劑，可以降低純(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷的燒結溫度，提高壓電性能。在陶瓷材料中，通過摻雜改性的方法可以提高鈮酸鉀鈉基(KNN)陶瓷壓電性能，KNN陶瓷A位的Na+和K+離子可由Li+、Sr2+、Ca2+、Bi3+等離子部分取代[3-5]，B位的Nb5+離子可被Ta5+、Sb5+、Ti2+等離子部分取代[6-8]，形成新的KNN基壓電陶瓷，使得壓電性能得到顯著提高。

本文從(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3(以下簡稱KNLN)(摻入量x分別為0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085)入手，加入0.5wt%的GeO2作為燒結助劑，研究加入GeO2燒結助劑后，(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3陶瓷的燒結性能和電性能。

1 實驗方法

采用進口分析純K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Li2CO3為主要原料，按照化學式(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3進行配比計算，采用熱稱方法進行配料，即將原料放入烘箱中，在180℃下烘干10h得到無水原料，然后按照物質(zhì)的量計算出各原料所需要的質(zhì)量，將烘干的熱原料快速稱量、配料。原料配置后放置于球磨罐中，使用丙酮和氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，用DN7-2L行星式球磨機(南大天尊電子有限公司)以200r/min的速度球磨6.5h后，在70℃下烘10h得到干粉。將干粉在中溫程序控溫箱式爐(合肥科晶公司)中連續(xù)升溫至850℃，保溫2h，進行(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3粉體的合成。在(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3的粉體中分別加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的GeO2作為燒結助劑，再次對粉體實施球磨(步驟同前)；在球磨后的鈮酸鉀鈉基粉體中添加1wt%的PVB(無水乙醇與聚乙烯醇縮丁醛酯以100∶4的質(zhì)量比配成的膠黏劑)并造粒后，放入直徑15mm的壓片模具內(nèi)，用油壓機在100MPa下壓制成厚度約為1mm的圓片。將壓制好的粉體圓片素坯放入中溫程序控溫箱式爐中連續(xù)升溫至920～1040℃，燒結4h后隨爐冷卻至室溫，即常規(guī)燒結方法，其時間與溫度的關系如圖1所示。

圖1 常規(guī)燒結法時間-溫度關系

為提高陶瓷體的性能，采用兩步燒結法[9]，即對1010℃燒結好的陶瓷片在900℃下退火10h，其時間與溫度的關系如圖2所示，得到(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3基陶瓷，并對陶瓷圓片表面進行打磨、涂銀漿；在中溫程序控溫箱式爐中以2℃/min的速度連續(xù)升溫至550℃，保溫0.5h被銀。在室溫下，將被銀后的陶瓷片放入硅油中進行極化，通過3kV/mm的電壓極化0.5h。

圖2 兩步燒結法時間-溫度關系

采用FA1104J電子密度天平(舜宇恒平公司)測量陶瓷的密度；采用S7000型X射線衍射儀(日本島津公司)分析樣品的相組成；采用S-4800場發(fā)射掃描電鏡(日本希捷公司)分析樣品表面和斷面的組織形貌；采用自主搭建的介電溫度系統(tǒng)(測試信號來自江蘇同惠產(chǎn)TH2816A型精密阻抗分析儀)分析介電常數(shù)和溫度的關系；采用準靜態(tài)d33測試儀(中科院聲學所)測試壓電系數(shù)d33；采用4294A型精密阻抗分析儀(安捷倫公司)測試其它壓電參數(shù)。

2 結果與分析

2.1 KNLN體系陶瓷的致密度

圖3是KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的密度與燒結溫度的關系。

圖3 不同Li含量的KNLN基陶瓷的密度與燒結溫度的關系

由圖3可以看出，密度曲線均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，表明KNLxN-0.5%GeO2的最佳燒結溫度在980～1010℃之間。同時，KNLN基陶瓷的燒結溫度范圍隨著Li摻雜量的增多而逐漸擴大。當Li的摻雜量為0.085時，在920℃下燒結即可得到密度較高的KNLN基壓電陶瓷，顯著降低了KNLN基陶瓷的燒結溫度；這可能是因為摻雜的Li2CO3和0.5wt%的燒結助劑GeO2在高溫下產(chǎn)生了液相，促進了陶瓷的燒結，產(chǎn)生了助燒劑的效果，使材料的燒結溫度顯著降低。摻雜不同量Li的配方在920～1030℃之間燒結均可獲得比較滿意的致密度，即KNLN-0.5%GeO2系列的陶瓷不僅燒結溫度范圍較寬，且燒結溫度也較低，利于工業(yè)生產(chǎn)。

2.2 KNLN體系陶瓷的相結構

圖4是在1010℃下燒結的KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的XRD圖。

圖4 1010℃下不同Li含量的KNLN基陶瓷的XRD圖

由圖4可以看出，圖中除KNL0.085N-0.5%GeO2陶瓷外，均是單一的鈣鈦礦結構，沒有明顯的第二相存在。但KNL0.085N-0.5%GeO2陶瓷在30°附近存在一個雜峰，這可能是由于摻入過多的Li2CO3，導致第二相的析出。仔細觀察摻入不同量Li的KNLN系列陶瓷在45°(52°和57°與之相似)左右的特征峰發(fā)現(xiàn)，隨著Li含量的增加，峰形存在較明顯的區(qū)別，說明Li2CO3已經(jīng)固溶到KNN中。當Li含量小于0.055時，峰形是前高后低的劈裂峰，是典型的正交相特征。當Li含量大于0.075時，峰形是前低后高的劈裂峰，是典型的四方相特征。當Li含量介于0.06～0.07之間時，峰形發(fā)生變化，說明此時樣品的晶體結構處在由正交相向四方相轉變的區(qū)域內(nèi)，即在室溫下的正交-四方兩相共存區(qū)。

2.3 KNLN體系陶瓷的微觀結構

圖5是KNLxN-0.5%GeO2在1010℃下燒結的表面SEM圖。

由圖5可以看出，圖中均出現(xiàn)了較多的液相(如圖中箭頭所示)，且隨著Li含量的增加，液相量增加，同時晶粒的粒徑也變大，但當Li的含量增加到0.08時，晶粒的粒徑又出現(xiàn)變小的趨勢。這可能由于Li2CO3在燒結過程中會產(chǎn)生液相，隨著Li含量的增加，產(chǎn)生的液相也隨之增多，從而會促進晶粒的生長；但當Li含量較高時(x=0.08)，會促進雙晶粒尺寸分布現(xiàn)象的產(chǎn)生，雖然會有部分粒徑較大的晶粒產(chǎn)生，但卻從整體上降低了樣品的平均晶粒尺寸[10]。

圖5 KNLN-0.5%GeO2在1010℃下燒結的表面SEM圖

圖6是KNLxN-0.5%GeO2在1010℃下燒結的斷口SEM圖。

由圖6可以看出，所有x值下的KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的斷裂方式均為穿晶斷裂，可見KNLN基陶瓷晶粒間的結合強度較高，燒結性能較好，且陶瓷體的氣孔隨著x值的升高而不斷減少。

2.4 KNLN體系陶瓷的介電性能

圖7是在1010℃下KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的介溫譜。

圖7 在1010℃下不同Li含量的KNLN基陶瓷的介溫譜

由圖7可以看出，100℃左右出現(xiàn)一個峰值，表示居里溫度TC；450℃左右再次出現(xiàn)一個峰值，表示正交-四方相轉變溫度TO-T。

為更清楚地表示正交-四方相轉變溫度TO-T和居里溫度TC的變化，將TO-T和TC的轉變趨勢示于圖8中。

由圖8可以看出，隨著樣品中Li含量(物質(zhì)的量分數(shù))的增加，TO-T逐步下降，而TC則逐步上升；Li摻雜量增至0.07時，TO-T降到室溫以下，即室溫條件下以四方相存在。這與XRD中的分析相對應。

圖8 在1010℃下KNLN-0.5%GeO2系列陶瓷相變趨勢圖

添加LiNbO3使(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3材料的TO-T和TC各自向低溫和高溫方向偏移，這是因為LiNbO3是TC最高的鐵電體，可達1210℃。因此，LiNbO3的添加必然會使(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3陶瓷的TC提高；其次，由于LiNbO3的晶體結構為嚴重扭曲的鈣鈦礦結構，LiNbO3的添加勢必會引起晶格畸變，且隨著LiNbO3含量的提高，材料的晶格會由正交相向四方相轉變。所以，LiNbO3的添加會使其正交-四方相變溫度降低[11]。

2.5 KNLN體系陶瓷的壓電性能

2.5.1 燒結溫度的影響分析

圖9是KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的壓電常數(shù)d33與燒結溫度的關系。

圖9 不同Li含量的KNLN基陶瓷的d33與燒結溫度的關系

由圖9可以看出，在最佳燒結溫度區(qū)間，Li含量小于0.07的KNLN基陶瓷的壓電常數(shù)均高于Li含量大于0.075的KNLN基陶瓷。進一步分析發(fā)現(xiàn)，KNLN基陶瓷的壓電常數(shù)最高為123pc/N，與純KNN相差無幾，導致KNLN基壓電陶瓷性能提升不大的原因是：同時加入0.5%的GeO2和大于0.05的Li2CO3會產(chǎn)生過多的液相(從SEM圖中發(fā)現(xiàn))，從而形成玻璃相，致使陶瓷性能提升不大。

2.5.2 燒結方法的影響分析

表1是分別采用常規(guī)燒結法和兩步燒結法的KNLN基陶瓷樣品的壓電常數(shù)值d33。

表1 多種燒結方法的KNLN基陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33 pc/N

從表1中發(fā)現(xiàn)，當Li的含量小于0.065時，采用兩種燒結方法對壓電常數(shù)的影響不大；但當Li的含量大于0.07時，兩步燒結法測得的壓電常數(shù)明顯高于常規(guī)燒結法。這可能是因為Li的含量大于0.07的KNLN基陶瓷含有較多的玻璃相，當其在900℃退火10h后，會使晶體中的部分玻璃相消失，優(yōu)化材料的性能，使其壓電常數(shù)提高。

2.5.3 常規(guī)燒結法KNLN體系陶瓷的壓電參數(shù)

基于以上分析，對常規(guī)燒結法和最佳燒結溫度1010℃條件下的陶瓷進行分析。圖10是在1010℃下燒結的KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的壓電參數(shù)。

圖10 在1010℃下不同Li含量的KNLN基陶瓷的壓電參數(shù)

由圖10可以看出，當Li的含量小于0.07時，KNLN基壓電陶瓷的介電常數(shù)較低，機械品質(zhì)因素(Qm)比較穩(wěn)定，機電耦合系數(shù)(kp)較大，d33也較大，損耗也比較穩(wěn)定。但當Li的含量大于0.075時，介電常數(shù)較大，Qm和損耗的波動均比較大，kp和d33值都比較小。這說明當Li的含量小于0.07時，KNLN基陶瓷的壓電性能較好；當Li的含量大于0.075時，液相含量較多，產(chǎn)生較多玻璃相，降低了KNLN基陶瓷的性能。

3 結論

通過常規(guī)固相反應法對KNLxN-0.5%GeO2系列無鉛壓電陶瓷進行制備，分析多種Li摻雜量對結構和性能的影響，得出以下結論。

(1)KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷存在較多的液相和較少的氣孔，隨著Li含量的增加，液相量增加，使得燒結溫度范圍變寬，最低在920℃即可燒結成瓷。最佳燒結溫度在980～1010℃之間。

(2)XRD顯示，當Li的含量小于0.085時，Li2CO3已經(jīng)固溶到KNN中；當Li含量小于0.055時，KNLN在室溫下為正交相；當Li含量大于0.075時，KNLN在室溫下為四方相；當Li含量介于0.06～0.07之間時，KNLN在室溫下處于正交-四方兩相共存區(qū)。加入Li2CO3后，使得KNLN的正交相向四方相的轉變溫度TO-T降低，而居里溫度TC增大。當Li的含量大于0.07時，TO-T降到室溫以下。

(3)Li含量小于0.07的壓電性能好過Li含量大于0.07的壓電性能。且當Li的含量大于0.07時，采用兩步燒結法測得的壓電常數(shù)明顯高于常規(guī)燒結法。