劉曉齊，黨明巖，王亞健，劉 平

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159；2.風(fēng)帆(揚(yáng)州)有限責(zé)任公司，江蘇 揚(yáng)州，225600)

陽離子乳液比傳統(tǒng)的陰離子乳液有獨特的優(yōu)點：環(huán)境污染小、安全無毒；價格低廉、原料來源豐富、用途廣泛；優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性、成膜性；能在室溫固化、固化速度較快；膠膜無色透明、不污染粘物、便于加工[1]；且由于同種電荷相互排斥的作用，對酸性腐蝕物質(zhì)有很好的防腐能力，同時還兼具殺菌和抗靜電等作用。在工業(yè)應(yīng)用中，陽離子防銹涂料可直接涂覆在磷化后呈酸性的金屬基材上，能節(jié)省部分涂裝成本。目前陽離子型防銹涂料還未在實際生產(chǎn)中大量應(yīng)用，發(fā)展前景巨大。

環(huán)氧樹脂具有良好的綜合力學(xué)性能和較強(qiáng)的粘合力，其收縮率小、穩(wěn)定性好、電絕緣性能優(yōu)良，被廣泛用于膠黏劑、涂料等領(lǐng)域[2-4]。丙烯酸類乳液具有良好的耐候性、耐老化性能、保光性、優(yōu)良的粘接性，且具有外觀細(xì)膩、成膜性好，價格低等特點[5-7]。目前，制備環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液較常用的方法是采用環(huán)氧樹脂與丙烯酸及其酯類制備環(huán)氧樹脂改性乳液。瞿金清等[8]利用反應(yīng)型的乳化劑制備丙烯酸環(huán)氧樹脂乳液，但乳液中環(huán)氧樹脂含量較低，僅為6%。Tang E等[9]采用細(xì)乳液接枝方法制備了環(huán)氧苯丙乳液，用紅外光譜分析證實了環(huán)氧樹脂接枝成功，但接枝率不高。Wang H S等[10]用水性引發(fā)劑和油性引發(fā)劑復(fù)合引發(fā)制備了具有較高環(huán)氧樹脂含量的丙烯酸環(huán)氧樹脂乳液，因為乳液中環(huán)氧基與羧基發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致乳液的貯存期短。

針對環(huán)氧樹脂含量低、貯存穩(wěn)定性差等缺點，本文采用兩步法制備環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液，首先用丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂一端的環(huán)氧基團(tuán)，制得不飽和環(huán)氧樹脂中間體(Epoxy Mediate，EM)；然后采用陽離子乳液聚合法將EM和丙烯酸類單體交聯(lián)聚合，得到陽離子型環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液。

1 實驗

1.1 實驗原料

丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、氫氧化鈉，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乳化劑OP-10，天津市大茂化學(xué)試劑廠；環(huán)氧樹脂E-51，星辰化工無錫樹脂廠；三苯基膦(PPH3)，上海麥克林生化科技有限公司；雙子季銨鹽31524(70%)，鄭州易和精細(xì)化學(xué)品有限公司；引發(fā)劑V50、無水乙醇、鹽酸、丙酮，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 不飽和環(huán)氧樹脂中間體(EM)的制備

在四口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧樹脂E-51和丙烯酸丁酯，四個瓶口分別接機(jī)械攪拌、熱傳感器、冷凝管和溫度計。當(dāng)電熱套溫度達(dá)到100℃時，通冷卻水，滴入溶好催化劑三苯基膦的丙烯酸，每隔30min取樣測試酸值，待酸值降低到5以下時停止加熱，當(dāng)溫度降低至50℃以下出料。

1.3 水性環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液的制備

預(yù)乳化：在三口瓶中加入部分雙子季銨鹽31524、OP-10和去離子水，溫度控制在40℃，攪拌速度控制在700r/min，緩慢倒入由BA、MMA、St、EM組成的混合單體，攪拌30min出料。

乳液聚合：將引發(fā)劑V50溶解于部分水中，在瓶中加入剩余雙子季銨鹽31524、乳化劑OP-10和去離子水，加入1/4預(yù)乳化液，升溫至75℃，加入1/4引發(fā)劑，攪拌速度240r/min，反應(yīng)0.5h，引發(fā)后用恒壓漏斗滴加剩余單體，滴加4h，每0.5h補(bǔ)加一次引發(fā)劑，保證滴加結(jié)束時引發(fā)劑剛好加完；滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫1h后停止加熱，待降溫至35℃出料。

1.4 涂膜試片的制備

將20mm×100mm鍍鋅板打磨后，用丙酮擦拭3遍除去試片表面油脂，然后將試片置于85℃磷化液中磷化30min，磷化后立即用大量清水沖洗試片表面磷化液；取適量乳液，加入適量增稠劑、消泡劑、成膜助劑，用涂布棒將配好的乳液涂覆在磷化后的試片上，涂膜厚度要控制盡量一致，考察不同成膜溫度下的涂膜性能。

1.5 性能測試

參照GB/T 9736-2008測試酯化產(chǎn)物酸值；參照GB/T 1677-2008測試酯化產(chǎn)物環(huán)氧值；采用烏氏黏度計(中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)測量酯化產(chǎn)物黏度；參照涂膜吸水率測定方法(HGZ-1612-85)測定吸水率；參照GB/T 1720-(79)88測試漆膜附著力；參照GB/T 1730-93測試涂膜硬度；采用WQF-410傅里葉變換紅外光譜儀(布魯克科技有限公司)分析酯化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，掃描范圍4000～500cm-1；采用YWX/Q-150型鹽霧箱(無錫市卓誠試驗設(shè)備有限公司)對試片進(jìn)行鹽霧測試。

1.5.1 固含量與收率的測定

參照GB1725-79測試乳液固含量，通過實際測量干燥前后的重量，計算出的固含量一般稱為實際固含量；而在理論條件下，即單體完全反應(yīng)并且無損耗時，計算出的固含量稱為理論固含量。實際固含量與理論固含量的比值即為收率(以百分?jǐn)?shù)表示)。

1.5.2 凝膠率的測定

乳液聚合完成后收集瓶內(nèi)、瓶壁及攪拌棒上的凝膠，風(fēng)干后測得重量m2，與總單體質(zhì)量m1之比即為凝膠率。

(1)

1.5.3 交聯(lián)度的測定

由于線型非交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物及未反應(yīng)的單體都易溶于丙酮中，因此，選擇丙酮為溶劑，取室溫下干燥的試樣質(zhì)量m3，稱取濾紙質(zhì)量m4，用濾紙將稱量好的試樣包好，將其放入索式提取器中提取8h，將抽余物放置于烘箱中烘干至恒重，測得質(zhì)量m5。交聯(lián)度的計算公式為

(2)

1.5.4 貯存穩(wěn)定性測定

取定量乳液20g，密封放置30天后，將底部沉淀取出，烘干后測得的質(zhì)量與20g乳液中單體質(zhì)量之比為沉淀百分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 丙烯酸用量對酯化過程及產(chǎn)物性能的影響

研究丙烯酸與環(huán)氧樹脂的摩爾比變化對酯化反應(yīng)的影響，并對其酯化產(chǎn)物的酸值和黏度及環(huán)氧值進(jìn)行測定，實驗結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1 丙烯酸與環(huán)氧樹脂不同摩爾比時的酸值隨反應(yīng)時間變化情況

表1 丙烯酸用量對丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂性能的影響

由圖1可知，隨著丙烯酸用量的增加，在0～0.5h時，b比例和c比例的酸值下降速度近乎一致，均比a比例酸值下降速度快，丙烯酸用量增加會使酯化反應(yīng)初期速率加快；0.5～1h時，b酸值下降速度略微大于a和c，b比例酯化速率略大于a和c比例；1.5h時，三種比例酸值均在5以下，酯化反應(yīng)結(jié)束。三種比例的酯化反應(yīng)時間均在1.5h左右。

由表1可知，丙烯酸用量對EM黏度的影響不大，丙烯酸和環(huán)氧樹脂的酯化率不可能達(dá)到100%，所以要提高丙烯酸所占環(huán)氧樹脂的比例。當(dāng)丙烯酸和環(huán)氧樹脂摩爾比為1.1∶1時，環(huán)氧值約為酯化前的1/2，與預(yù)設(shè)理論值相差不大；當(dāng)丙烯酸和環(huán)氧樹脂摩爾比為1.2∶1時，丙烯酸消耗了過量的環(huán)氧基團(tuán)，與預(yù)期酯化一端環(huán)氧基團(tuán)、保留一端環(huán)氧基團(tuán)不符，所以選用丙烯酸與環(huán)氧樹脂的摩爾比為1.1∶1。

2.2 丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂的紅外分析

對EM進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂的紅外分析

由圖2可以看出，2960cm-1處為—CH3的特征吸收峰，在EM譜線中可以找到E-51在914cm-1、830cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)特征峰；1724cm-1處是AA中C=O的伸縮振動峰；1650cm-1處是AA中C=C雙鍵的伸縮振動峰；1416cm-1處是羧酸的O—H彎曲振動吸收峰；1506cm-1處是苯環(huán)的骨架振動吸收峰。在EM譜線中均可找到C=C雙鍵、環(huán)氧基團(tuán)等特征吸收峰；此外EM譜線中在1038cm-1處發(fā)現(xiàn)了芳香醚C—O—C的伸縮吸收峰，證實丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂成功，制備得到了EM。

2.3 EM用量對乳液及涂膜性能的影響

以BA、MMA、St為基礎(chǔ)單體，考察EM用量對乳液及涂膜性能的影響。EM用量對乳液性能影響結(jié)果如表2所示。

表2 EM用量對乳液性能的影響

從表2中可以看出，隨著EM用量的增加，交聯(lián)度降低，但其交聯(lián)度均在較高水平；當(dāng)EM用量由10%增至20%時，收率和凝膠率沒有明顯變化，EM用量增加到30%時，收率大幅下降，凝膠率增加。本實驗大分子EM對乳液聚合阻聚作用較大，其它單體的阻聚作用很小，可以忽略；乳液中EM用量增加，乳液聚合的難度也增加，環(huán)氧樹脂中所含的一些雜質(zhì)對聚合過程的影響也越來越顯著。不同EM用量制得的乳液儲存30天后均無沉淀產(chǎn)生，乳液儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異。

本實驗采用的是陽離子乳液體系，乳膠粒表面帶正電荷，可直接涂覆在磷化后的金屬基材表面，測試其涂膜性能。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 EM用量對乳液涂膜性能的影響

由表3可知，隨著EM的用量增加，環(huán)氧基團(tuán)增加，不同溫度下的涂膜附著力均較好，附著力等級為1級；涂膜硬度隨著EM的增加而增大；吸水率隨著環(huán)氧樹脂的增加而降低。烘干條件下的涂膜硬度比自然風(fēng)干的高一個等級；烘干后的吸水率低于風(fēng)干成膜的吸水率。EM用量的增加使得涂膜更加致密，硬度增大，吸水率降低；高溫烘干后，乳液中的環(huán)氧基團(tuán)會與乳液中的羧基、羥基開環(huán)固化，形成更為致密的膜，使硬度進(jìn)一步提高，吸水率降低，故30%EM用量涂膜物理性能和耐水性能最佳。

EM用量的增加會提升乳液涂膜性能，但當(dāng)EM用量增加到30%，在聚合時會使體系不穩(wěn)定，易出現(xiàn)凝膠，使乳液收率低，交聯(lián)度也會輕微降低。

2.4 不同EM用量時乳液涂膜的極化曲線測試

分別選用EM含量為0%、10%、20%、30%的乳液，在125℃烘干下成膜試樣，測試其極化曲線，判斷其耐腐蝕性能。測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同EM用量的tafel曲線

腐蝕電流反映的是電極在無外加電流時的腐蝕速率，腐蝕電流越小，腐蝕速率越??；腐蝕電位越大，涂膜越不易被腐蝕。由圖3可以看出，隨著EM用量的增加，腐蝕電流減小，涂膜腐蝕速率減?。煌磕じg電位隨EM用量增加而增大，耐腐蝕能力隨EM的增加而增強(qiáng)。當(dāng)EM用量達(dá)到30%時，腐蝕電流為2.48×10-6A，腐蝕電位為-0.8901V。

2.5 不同EM含量時乳液涂膜的耐鹽霧性能

由表3可知，125℃烘干下成膜，其物理性能及耐水性較好；所以選用125℃下成膜試樣測試耐鹽霧性能。測試結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，未添加EM的試片鹽霧180h時，試片已全面腐蝕，鹽霧時間達(dá)360h時，試片涂膜破損，金屬基材腐蝕嚴(yán)重加?。?0%EM的試片鹽霧180h時，發(fā)生大面積腐蝕，360h后，試片腐蝕加?。?0%EM試片鹽霧180h時，試片發(fā)生輕微腐蝕，360h后試片腐蝕情況加劇，發(fā)生大面積腐蝕；30%EM試片鹽霧180h時，試片無明顯腐蝕，鹽霧時間達(dá)360h后，試片僅有不明顯的點腐蝕發(fā)生，其余部分仍無明顯腐蝕。

圖4 鹽霧測試圖片

綜上所述，隨著EM用量的增加，涂膜更加致密，吸水率降低，減少了水汽與金屬基材的接觸，耐腐蝕能力增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)丙烯酸與環(huán)氧樹脂的摩爾比為1.1∶1時，可制得環(huán)氧值適中的不飽和環(huán)氧樹脂中間體(EM)。

(2)提高EM用量會使涂膜吸水率降低、涂膜硬度和附著力提高，耐腐蝕能力大大提高；當(dāng)EM用量為30%、125℃烘干下涂膜硬度為2H，附著力為1級，試片經(jīng)過360h鹽霧后，涂膜沒有破損，金屬基材表面僅有不明顯的點腐蝕發(fā)生，防腐能力優(yōu)秀；但在聚合時EM用量的增加會使凝膠率增加，乳液收率降低，故提高EM用量條件下增加乳液的收率是以后工作的重點。