黃河，李檢保，羅奇志，羅彪，羅正東

(1.岳陽(yáng)市公路橋梁基建總公司，湖南 岳陽(yáng)414021；2.湘潭大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭411105)

超高性能混凝土(Ultra-high performance con‐crete，UHPC)是混凝土材料研究的最新進(jìn)展之一，其力學(xué)性能和耐久性能等方面均優(yōu)于普通混凝土和高強(qiáng)混凝土，通過(guò)高密實(shí)度水泥基材料與微細(xì)鋼纖維的結(jié)合具有極佳的延展性[1]。由于這些優(yōu)異的特性，UHPC在實(shí)際工程中得到廣泛的應(yīng)用并取得了理想的效果。UHPC中膠凝材料的水化行為與普通混凝土相似，但水化產(chǎn)物物相發(fā)展又不完全相同[2]。當(dāng)在常溫下養(yǎng)護(hù)時(shí)，由于高水泥含量和低水膠比，UHPC拌合物中的部分水泥顆粒在28 d后仍保持未水化狀態(tài)，同時(shí)，低水膠比會(huì)阻礙硅灰的溶解，并抑制礦物摻合料的火山灰反應(yīng)[3]，導(dǎo)致UHPC早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢[4]，但對(duì)于深埋隧道初支、修復(fù)工程[5]、橋梁加固工程等項(xiàng)目通常要求UHPC能實(shí)現(xiàn)快速凝結(jié)硬化并具有較高的早期強(qiáng)度。關(guān)于UHPC的快速凝結(jié)問(wèn)題，目前普遍采用高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)方式來(lái)加速UHPC的早期水化進(jìn)程，從而改善UHPC的早期力學(xué)性能。WU等[6-7]認(rèn)為，與常溫養(yǎng)護(hù)的UHPC相比，蒸汽養(yǎng)護(hù)可以顯著提高含有粉煤灰等活性粉末的UHPC早期強(qiáng)度，并能促進(jìn)硅粉等反應(yīng)性粉末與硅酸鹽的水化反應(yīng)，形成相對(duì)致密的C-S-H凝膠[8]。然而，一方面蒸汽養(yǎng)護(hù)能耗達(dá)到UHPC生產(chǎn)總能耗的80%以上，造成極大的能源浪費(fèi)；另一方面，熱養(yǎng)易導(dǎo)致UHPC水化后期微結(jié)構(gòu)的劣化。亟待尋找能有效提升UHPC早期強(qiáng)度的新方法，為此本文考慮摻入速凝劑來(lái)實(shí)現(xiàn)常溫養(yǎng)護(hù)條件下UHPC的快速凝結(jié)硬化。速凝劑包含一系列影響水泥水化速率的化學(xué)物質(zhì)，能有效縮短混凝土凝結(jié)時(shí)間，并提高早期強(qiáng)度的發(fā)展速率。在各種速凝劑中，以偏鋁酸鈉(NaAlO2)為主要組分的有堿速凝劑是目前應(yīng)用最為廣泛的一種[9]。研究表明，基于鋁酸鹽制備而成的有堿速凝劑可以改變水泥漿的水化動(dòng)力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展，從而引起混凝土宏觀性能的變化，例如工作性能、凝結(jié)硬化性能和強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律，大大縮短基體的凝結(jié)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)混凝土的高早強(qiáng)[10]。截止目前，關(guān)于有堿速凝劑對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響還鮮見(jiàn)報(bào)道，其與UHPC相互作用機(jī)理尚未揭示。鑒于此，本文著重探討不同組分、不同摻量的有堿速凝劑對(duì)常溫養(yǎng)護(hù)條件下UHPC力學(xué)性能的影響，并結(jié)合SEM/EDS測(cè)試手段分析水化產(chǎn)物的微觀形貌和元素組成，以期尋找合適組分和摻量的速凝劑，進(jìn)而優(yōu)化高早強(qiáng)UHPC的施工過(guò)程，拓寬UHPC的推廣應(yīng)用范圍。

1 試驗(yàn)原料、配比和方法

1.1 原材料與配合比

膠凝材料包括水泥、硅灰和粉煤灰，水泥為42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，硅灰的平均粒徑約為0.1～0.15μm，粉煤灰的顆粒級(jí)配與水泥類(lèi)似。所用膠凝材料的化學(xué)成分如表1所示。原材料還包括平均粒徑為50.5μm的石英粉、粒徑范圍為1～2 mm的石英砂、減水率大于35%的聚羧酸系減水劑及抗拉強(qiáng)度超過(guò)2 000 MPa的鍍銅微細(xì)鋼纖維(長(zhǎng)為13 mm，等效直徑為0.2 mm)。采用山西古升航建材有限公司生產(chǎn)的低堿速凝劑(其中偏鋁酸鈉、碳酸鈉、無(wú)定型二氧化硅的占比分別為39.5%，8.6%，5.0%)，記作NA1；湖南湘翔建材有限公司生產(chǎn)的高堿速凝劑(其中鋁酸鈉、硅酸鈉、碳酸鈉、氟化氫鈉的占比分別為30.4%，16.0%，8.3%，2.7%)，記作NA2。本實(shí)驗(yàn)所用2種速凝劑的性能指標(biāo)如表2所示。NA1和NA2的摻量為UHPC中膠凝材料質(zhì)量百分比。1%，2%，3%，4%摻量的NA1和2%，4%，6%摻量的NA2用于力學(xué)性能試驗(yàn)，2%摻量的NA1-2和NA2-2 2組試樣用于水化產(chǎn)物微觀形貌分析，并與基準(zhǔn)組NA0-0進(jìn)行對(duì)比，設(shè)計(jì)配合比見(jiàn)表3。

表1 膠凝材料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the cementitious materials %

表2 有堿速凝劑性能指標(biāo)Table 2 Properties of alkali accelerator

表3 試驗(yàn)用配合比Table 3 Mixing proportions of UHPC mixtures

1.2 試件成型及養(yǎng)護(hù)

按設(shè)計(jì)配合比稱(chēng)量原料，首先將干燥物料倒入HX-15型水泥膠砂攪拌機(jī)中以140 r/min低速混合2 min，然后緩慢加入鍍銅鋼纖維，再低速混合4 min直至鋼纖維在干混料中均勻分散，隨后加入拌合水，先低速攪拌3 min，再以280 r/min高速攪拌3 min，最后加入速凝劑，并以高速繼續(xù)攪拌20～30 s。將攪拌完成的拌合物倒入模具內(nèi)，放在高頻振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)成型。成型試件放置在20℃的室內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，然后轉(zhuǎn)至溫度(20±2)℃，相對(duì)濕度95%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)。

1.3 試驗(yàn)方法

按照CECS13:2009《纖維混凝土試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》與GB/T 31387—2015《活性粉末混凝土》進(jìn)行模筑UHPC試件的力學(xué)性能測(cè)試?？箟?、抗拉試驗(yàn)(均采用100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件)均在量程為2 000 kN的TYA-2000A型微機(jī)控制恒加載壓力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行；抗折試驗(yàn)(采用100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體試件)在最大負(fù)荷為1 000 kN的電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

力學(xué)性能測(cè)試完成后，收集破碎的樣品并將其浸入無(wú)水乙醇中以終止UHPC的水化反應(yīng)，最后在45℃烘箱中烘干至恒重。采用掃描電子顯微鏡觀察UHPC硬化漿體試樣的微觀結(jié)構(gòu)及其水化產(chǎn)物形貌，并輔以EDS能譜分析水化產(chǎn)物的元素組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 有堿速凝劑對(duì)UHPC抗壓強(qiáng)度的影響

為便于分析各強(qiáng)度指標(biāo)隨速凝劑種類(lèi)及摻量的變化關(guān)系，將其進(jìn)行無(wú)量綱化處理，即以NA0-0組強(qiáng)度為1，將各速凝劑種類(lèi)及摻量條件下UHPC強(qiáng)度與NA0-0組強(qiáng)度的比值進(jìn)行分析，圖1(a)為NA1-j與NA0-0的相對(duì)抗壓強(qiáng)度，圖1(b)為NA2-j與NA0-0的相對(duì)抗壓強(qiáng)度，其中NA0-0組1，3和28 d抗壓強(qiáng)度分別為34.2，69.7和132.3 MPa。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，摻入不同組分、不同摻量的有堿速凝劑，UHPC的早期抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度比(與同齡期基準(zhǔn)組NA0-0抗壓強(qiáng)度的比值)存在明顯差異。在水化1 d時(shí)，摻NA1的UHPC基體抗壓強(qiáng)度顯著高于NA0-0的抗壓強(qiáng)度，且當(dāng)NA1摻量不高于3%時(shí)(3%摻量的NA1-3抗壓強(qiáng)度提高幅度最大，較NA0-0提高了104.1%)，UHPC基體的抗壓強(qiáng)度隨NA1摻量的增加而增加，超過(guò)3%摻量后基體抗壓強(qiáng)度的提高幅度呈下降趨勢(shì)；而對(duì)于摻有NA2的UHPC，其早期抗壓強(qiáng)度明顯降低，且NA2摻量越大，降低幅度越大，當(dāng)摻量為6%時(shí)抗壓強(qiáng)度損失達(dá)78.9%。3 d齡期時(shí)，NA1-1，NA1-2和NA1-3的抗壓強(qiáng)度較NA0-0分別提高了13.5%，27.0%和24.1%，而摻量為4%的NA1-4較NA0-0降低了9.8%；此時(shí)，NA2組抗壓強(qiáng)度與NA0-0相比差別不大，其中2%摻量的NA2-2還略高于NA0-0。養(yǎng)護(hù)28 d后，可以發(fā)現(xiàn)摻速凝劑的UHPC抗壓強(qiáng)度都較NA0-0組有所降低，且速凝劑摻量越大，降低幅度越大；相比于NA2組，NA1組的28 d抗壓強(qiáng)度比明顯更高，NA1-1和NA1-2的抗壓強(qiáng)度比均高于90%，分別為98.4%和94.9%。試驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)氟低堿的NA1增強(qiáng)了UHPC的早期強(qiáng)度，且對(duì)后期強(qiáng)度影響不大，摻入含氟高堿的NA2，其對(duì)UHPC早期強(qiáng)度并沒(méi)有發(fā)揮明顯的增強(qiáng)效果，且后期強(qiáng)度有明顯降低。

圖1 有堿速凝劑對(duì)UHPC抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of alkaline accelerator on the compressive strengths of UHPC

除抗壓強(qiáng)度外，試件抗壓破壞形態(tài)也受速凝劑種類(lèi)的影響明顯。圖2展示了相同速凝劑摻量情況下UHPC試件抗壓的最終破壞形態(tài)。由圖2(a)可見(jiàn)，NA0-0試件首先在試件側(cè)面的角部出現(xiàn)微裂縫，隨著應(yīng)力的增大，試件上下面被壓進(jìn)，裂縫向試件中心延伸，逐漸貫穿上下承壓面。圖2(b)可發(fā)現(xiàn)，破壞時(shí)NA1-2試件主裂縫呈“雙曲線形”，并于試件底部產(chǎn)生一條橫向貫穿的壓縮裂縫，抗壓破壞后試件的外形基本保持完整，僅表面有少許剝落。不同于NA0-0和NA1-2 2組試件的受壓破壞規(guī)律，NA2-2試件首先在側(cè)面底部邊緣產(chǎn)生有較多的豎向微裂縫，隨著應(yīng)力增大，微裂縫持續(xù)發(fā)展、連通，基體有向外擴(kuò)張的趨勢(shì)。圖2(c)可見(jiàn)，試件主要表現(xiàn)為底部的鼓脹破壞，同時(shí)試件側(cè)表面中部有一條貫穿上下承壓面的主豎向裂縫。破開(kāi)試件后發(fā)現(xiàn)，NA0-0和NA1-2試件基體結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，硬化體結(jié)構(gòu)發(fā)育完全；而NA2-2試件基體結(jié)構(gòu)中仍分布有少量未水化顆粒，豎向受壓時(shí)顆粒的“滾珠效應(yīng)”更易引起基體結(jié)構(gòu)崩解破壞，進(jìn)而造成UHPC水化后期強(qiáng)度損失加劇。

圖2 UHPC試件抗壓試驗(yàn)的最終破壞形態(tài)Fig.2 Final failure mode of UHPC specimens compression test

2.2 有堿速凝劑對(duì)UHPC抗拉、抗折強(qiáng)度的影響

圖3和圖4分別給出了不同速凝劑種類(lèi)及摻量條件下UHPC的相對(duì)抗拉、抗折強(qiáng)度。圖3(a)為NA1-j與NA0-0的相對(duì)抗拉強(qiáng)度，圖3(b)為NA2-j與NA0-0的相對(duì)抗拉強(qiáng)度，其中NA0-0組3 d和28 d抗拉強(qiáng)度分別為7.3 MPa和15.2 MPa。圖4(a)為NA1-j與NA0-0的相對(duì)抗折強(qiáng)度，圖4(b)為NA2-j與NA0-0的相對(duì)抗折強(qiáng)度，其中NA0-0組3 d和28 d抗折強(qiáng)度分別為12.8 MPa和23.8 MPa。由圖3(a)和圖4(a)可知，低摻量的NA1能使UHPC水化3 d時(shí)的抗拉、抗折強(qiáng)度明顯增大，NA1-1的抗拉、抗折強(qiáng)度較NA0-0分別提高15.9%和16.4%，NA1-2的抗拉、抗折強(qiáng)度較NA0-0分別提高25.3%和28.9%，當(dāng)摻量超過(guò)2%時(shí)，這種增強(qiáng)效果會(huì)有所減少，3%摻量的NA1-3抗拉、抗折強(qiáng)度較NA0-0分別提高21.9%和27.3%，當(dāng)NA1摻量繼續(xù)增加到4%時(shí)，NA1-4的抗拉、抗折強(qiáng)度較NA0-0分別降低3.0%和5.5%，其與UHPC抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律類(lèi)似，這是由于在抗拉、抗折試驗(yàn)過(guò)程中，鋼纖維主要通過(guò)UHPC基體傳遞應(yīng)力，基體強(qiáng)度影響著鋼纖維-基體界面的黏結(jié)效果，從而決定了鋼纖維傳遞應(yīng)力的水平。由圖3(b)和圖4(b)可發(fā)現(xiàn)，對(duì)于摻NA2的UHPC，其3 d齡期的抗拉、抗折強(qiáng)度與同齡期NA0-0組非常接近，當(dāng)試件養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)，所有摻有堿速凝劑的UHPC強(qiáng)度都有不同程度的降低。通過(guò)分析可知，這是由于在水化早期，速凝劑的摻入加速了致密水化產(chǎn)物層的生成，對(duì)未及時(shí)水化的水泥和礦物顆粒產(chǎn)生了包裹作用，因而不利于后期強(qiáng)度發(fā)展[11]。通過(guò)對(duì)比分析相同齡期、相同速凝劑摻量的UHPC抗拉、抗折強(qiáng)度可知，其強(qiáng)度的變化歸因于所摻有堿速凝劑組分的差異。

圖3 有堿速凝劑對(duì)UHPC抗拉強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of alkaline accelerator on the tensile strengths of UHPC

圖4 有堿速凝劑對(duì)UHPC抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of alkaline accelerator on the flexural strengths of UHPC

2.3 微觀形貌

硬化漿體固相微結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)性能的關(guān)系一直以來(lái)都是混凝土材料研究的熱點(diǎn)，甚至有學(xué)者認(rèn)為混凝土結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度比化學(xué)組成對(duì)其性能的影響更重要。為了進(jìn)一步從微觀結(jié)構(gòu)層面揭示有堿速凝劑對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響，采用SEM表征水化1 d時(shí)UHPC的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)行EDS能譜分析的區(qū)域用圓圈標(biāo)記出來(lái)，結(jié)果如圖5所示。

在EDS光譜中的結(jié)果為每種元素的相對(duì)強(qiáng)度，其中Ca，Si，O，Al和S元素強(qiáng)度的峰分別對(duì)應(yīng)3.73，1.78，0.66，1.52和2.33 keV的能量。為了便于比較，首先分析未摻速凝劑的情況下UHPC水化1 d的微觀形貌和EDS能譜結(jié)果，如圖5(a)所示。從SEM圖像和EDS結(jié)果可以看出，NA0-0組中水泥和礦物摻合料顆粒的早期水化速率較低，形成的水化產(chǎn)物主要為高鈣硅比的C-S-H凝膠(Si/Ca等于0.219)和針棒狀的AFt晶體(Al/S等于0.652)。

摻有NA1的UHPC水化產(chǎn)物SEM圖像如圖5(b)所示，可以看出，添加有堿速凝劑后，粉體顆粒表面會(huì)迅速產(chǎn)生大量的水化產(chǎn)物并膠結(jié)成整體，有效提高了UHPC早期微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)性，結(jié)合EDS測(cè)試結(jié)果可知，水化產(chǎn)物的Al/Ca，Si/Ca和Al/S分別等于0.612，0.169和6.876，這表明UHPC漿體的水化產(chǎn)物可能是由C-A-H和AFm組成，并且含有部分C-S-H凝膠。

對(duì)于NA2-2而言，主要水化產(chǎn)物仍為C-A-H和AFm(水化產(chǎn)物的Al/Ca和Si/Ca分別等于0.631,0.182)，并有少量含氟結(jié)晶物(氟元素含量為2.3%)。但由于NA2組分中堿金屬含量較大，強(qiáng)堿性的水解產(chǎn)物易使水化產(chǎn)物變得疏松多孔[12]，如圖5(c)所示，水化1 d的NA2-2微觀結(jié)構(gòu)存在較多微孔洞和微裂縫，因而對(duì)UHPC早期強(qiáng)度的形成產(chǎn)生不利影響。UHPC硬化漿體固相微結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度很好地佐證了UHPC早期宏觀力學(xué)性能表現(xiàn)出的差異。

圖5 UHPC基體微觀形貌Fig.5 Morphology of UHPC

2.4 有堿速凝劑作用機(jī)理分析

通過(guò)對(duì)摻有堿速凝劑的UHPC力學(xué)性能及微觀形貌的分析，并結(jié)合現(xiàn)有研究成果[13]，NA1和NA2摻入U(xiǎn)HPC后主要發(fā)生了以下反應(yīng)(見(jiàn)式(1)～(7))。首先，有堿速凝劑中碳酸鹽與UHPC中的石膏發(fā)生反應(yīng)，生成NaOH和CaCO3等化合物(見(jiàn)式(1)～(2))，同時(shí)NaAlO2迅速水解產(chǎn)生Na+和[Al(OH)4]?(見(jiàn)式(3))，這是促使UHPC快速凝結(jié)硬化的有效組分，并且由于有堿速凝劑中不含SO24?，加快了UHPC漿體中硫酸鹽的消耗(見(jiàn)式(4))，致使溶液中CaSO4濃度顯著降低，消除了石膏的緩凝作用。

結(jié)合SEM/EDS測(cè)試結(jié)果，在有堿速凝劑存在的情況下，UHPC迅速水化形成了大量C-S-H凝膠和片狀Ca(OH)2晶體(見(jiàn)式(5))，并加速了AFm的形成和AFt向AFm轉(zhuǎn)化(見(jiàn)式(6)～(7))，增加了微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)性，提高了UHPC的早期強(qiáng)度。

然而，強(qiáng)度試驗(yàn)表明含氟高堿速凝劑NA2的摻入對(duì)UHPC早期強(qiáng)度的發(fā)展較為不利，1 d齡期的抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組NA0-0有較大幅度的降低，分析其相互作用機(jī)理：1)NA2組分中堿金屬含量較大，溶解后產(chǎn)生大量強(qiáng)堿性NaOH化合物，使得UHPC水化產(chǎn)物變得疏松多孔；同時(shí)NaOH濃度的增加將引起溶液pH值的升高，又反過(guò)來(lái)加快了NaAlO2的溶解速率；并且NA2的水解產(chǎn)物易與溶出的Ca2+結(jié)合形成難溶性的鈣鹽或氫氧化鈣，阻礙了UHPC的進(jìn)一步水化。2)高堿環(huán)境易促使AFt轉(zhuǎn)化成U相，引起UHPC硬化漿體微結(jié)構(gòu)膨脹[14]，從而導(dǎo)致水化早期微觀結(jié)構(gòu)中微孔洞、微裂縫等缺陷增多。3)NA2中F-參與水化形成難溶性的CaF2結(jié)晶對(duì)C-S-H凝膠產(chǎn)生了吸附、插層作用[15]，削弱了UHPC早期硬化強(qiáng)度的發(fā)展。

3 結(jié)論

1)強(qiáng)度試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有堿速凝劑的組分對(duì)UHPC強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律會(huì)產(chǎn)生一定影響，相比于NA2，摻NA1的UHPC在水化1～3 d內(nèi)具有最佳的早強(qiáng)效果，1 d內(nèi)優(yōu)勢(shì)最為明顯，且增強(qiáng)效果隨NA1摻量的增加呈先高后低的趨勢(shì)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)，強(qiáng)度比隨NA1摻量的增加而有所降低。

2)水化產(chǎn)物微觀形貌及元素分析表明，無(wú)氟低堿的NA1明顯加快了UHPC的早期水化速率，促進(jìn)了AFm的形成和AFt向AFm轉(zhuǎn)化，微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)性顯著提高；但對(duì)于含氟高堿的NA2，其組分中堿金屬含量較大，強(qiáng)堿性水解產(chǎn)物使得UH‐PC水化產(chǎn)物變得疏松多孔，同時(shí)氟離子介入水化生成具有吸附、插層作用的CaF2晶體，其對(duì)C-S-H凝膠產(chǎn)生了包裹抑制作用，因而不利于UHPC早期強(qiáng)度的形成。

3)本項(xiàng)研究證實(shí)了有堿速凝劑制備高早強(qiáng)UHPC的可行性。推薦采用摻量為2%的無(wú)氟低堿速凝劑來(lái)制備高早強(qiáng)UHPC，在有效提高UHPC早期強(qiáng)度的同時(shí)，對(duì)后期強(qiáng)度發(fā)展影響較小。