燕寶強(qiáng),費(fèi)敬銀,張 嫚,王 俊,韓錫正,趙利娜

（西北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710129）

為了防止或減輕鋼鐵材料的腐蝕，人們采用了多種形式的防腐材料與工藝[1-2]。其中，具有犧牲陽(yáng)極保護(hù)特性的鍍層（如鋅、鎘及其合金鍍層等）防腐是最有效的鋼鐵構(gòu)件防腐方法[1,3-7]。當(dāng)鍍層無(wú)缺陷時(shí)，鍍層對(duì)基體起機(jī)械保護(hù)作用；當(dāng)鍍層有破損時(shí)，陽(yáng)極性鍍層則代替基體金屬優(yōu)先發(fā)生陽(yáng)極溶解或降低基體金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解的速率[8-10]。因此，陽(yáng)極性鍍層在腐蝕介質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性、表面腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性、致密性是決定其耐蝕性好壞的重要因素。鋅及其合金鍍層的電極電位較負(fù)，化學(xué)活性較高，防腐壽命有限[11]。雖然鎘鍍層比鋅鍍層具有更好的耐蝕性，但鎘及其化合物具有一定的毒性，高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)件鍍鎘還存在氫脆風(fēng)險(xiǎn)[1,12-13]。因此，人們一直致力尋找耐蝕性更好、毒性更低的代鎘鍍層[14-16]。然而，直到目前為止，較少見到毒副作用低于鎘、耐蝕性能優(yōu)于鎘的新型代鎘電刷鍍技術(shù)與應(yīng)用的研究報(bào)道。

本工作采用電刷鍍的方法制備Ni-Cd 合金鍍層，采用 Verios G4 型特高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察鍍層微觀形貌，采用電化學(xué)測(cè)試、全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)、鹽溶液周浸實(shí)驗(yàn)研究鍍層中鎘含量對(duì)鍍層耐蝕性及防腐機(jī)理的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 基體預(yù)處理

基體為20 低碳鋼（75 mm × 40 mm × 1 mm），在 40 mm × 40 mm 的面積上進(jìn)行單面施鍍，其余部分做封閉處理。

1.1.1 鍍前處理

用金相砂紙打磨試樣表面，除去銹層，然后用酒精擦除打磨留下的污物，并用環(huán)氧樹脂對(duì)鋼片進(jìn)行封蔽，預(yù)留出待刷鍍區(qū)域；利用堿性電解液（25 g/L NaOH+50 g/L Na3PO4?2H2O+25 g/L Na2CO3）進(jìn)行電化學(xué)除油。除油結(jié)束后，用去離子水沖洗；將試樣放入體積比1∶1 的鹽酸中在10 V 的工作電壓下除去基體表面的氧化膜和銹蝕產(chǎn)物，露出灰褐色的表面后水洗。然后將工作電壓調(diào)整到12 V。用活化液（120 g/L Na3C6H5O7?2H2O +95 g/L C6H8O7?H2O+2 g/L NiCl2?6H2O）繼續(xù)處理，待表面變成銀灰色后水洗。

1.1.2 刷鍍底鎳

基體活化結(jié)束后，接通電源，在 12 V 工作電壓下進(jìn)行刷鍍，保證基體表面有一層均勻的底鎳層（底鎳液組分：65 g/L Ni2++90 mL/L HAC+25 mL/L HCl）即可。

1.2 鍍液組分及施鍍條件

選用硫酸鹽型鍍液，組成如表1 所示。施鍍電壓為5 V，鍍層厚度為 20 μm，鍍液溫度為25 ℃。

保持硫酸鎘、硫酸鎳以及氯化鎳總量為100%（摩爾分?jǐn)?shù)），其中氯化鎳的摩爾分?jǐn)?shù)為固定值。當(dāng)硫酸鎘摩爾分?jǐn)?shù)為x%時(shí)，鍍液中硫酸鎘的質(zhì)量為：

1.3 鍍層表征

采用 Verios G4 型特高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察不同 Cd2+濃度的電刷鍍層的微觀形貌。

采用 SEM 配套的 Thermo NS7 型能譜儀（EDS）對(duì)試樣隨機(jī)選取五個(gè)區(qū)域進(jìn)行成分分析并取其平均值，確定鍍層中各元素的種類及含量。

1.4 鍍層耐蝕性

1.4.1 電化學(xué)測(cè)試方法

采用電化學(xué)技術(shù)測(cè)試不同 Cd2+濃度下鍍層的極化曲線和交流阻抗譜圖。

1.4.2 全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)

模擬海水全浸環(huán)境，參照 JB/T 7901—2001 標(biāo)準(zhǔn)中的實(shí)驗(yàn)方法及評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)、評(píng)價(jià) Ni-Cd 合金刷鍍層的耐腐蝕性能。實(shí)驗(yàn)周期為168 h，溶液為3.5% NaCl 溶液。

用式（2）計(jì)算鍍層的腐蝕速率。

式中：VL為腐蝕速率，mg/（m2?h）；W0為實(shí)驗(yàn)前試樣質(zhì)量，mg；W1為實(shí)驗(yàn)后試樣質(zhì)量，mg；S為試樣預(yù)留表面積，m2；t為浸泡時(shí)間，h。

1.4.3 鹽溶液周浸實(shí)驗(yàn)

模擬海水的干濕交替環(huán)境，參照 GB/T 19746—2018 標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià) Ni-Cd 合金電刷鍍層對(duì)鋼鐵基體的保護(hù)能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液中Cd2+ 含量對(duì)鍍層組分及鍍層微觀形貌的影響

圖1 為合金鍍層中 Ni、Cd 含量隨鍍液中Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)變化的曲線。由圖1 可以看出，增加鍍液中 Cd2+含量，合金鍍層中 Cd 的含量增加，Ni 的含量降低。當(dāng)鍍液中 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)在0.5%～5% 范圍內(nèi)變化時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)鍍層中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～90%的 Ni-Cd 合金的電沉積層。

圖1 合金鍍層中 Ni、Cd 含量隨鍍液中 Cd2+ 摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig.1 Curves of mass fraction of Ni-Cd in plating vs mole fraction of Cd2+ in plating solution

圖2 為鍍層微觀形貌隨 鍍液中Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)的變化。Cd 含量較低的鍍層外觀是光亮的，Cd 含量高的鍍層表面發(fā)灰，有的甚至是黑色的，中間組成的鍍層半光亮。當(dāng)鍍液中 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，合金鍍層中Cd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.68%，鍍層表面比較平整（圖2（a））；隨著 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)的增加，鍍層組成中 Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鍍層表面開始出現(xiàn)凸起的顆粒，鍍層不再平整（圖2（b））；繼續(xù)增大鍍液中 Cd2+的摩爾分?jǐn)?shù)，顆粒的密集度越來(lái)越大，布滿整個(gè)鍍層（圖2（c）、（d））；鍍液中Cd2+的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，可觀察到緊密排列、平整分布的顆粒開始松散，鍍層質(zhì)量下降（圖2（e））。

圖2 鍍層微觀形貌隨鍍液中Cd2+ 摩爾分?jǐn)?shù)的變化（a）1%;（b）2%;（c）3%;（d）4%;（e）5%Fig.2 Morphologies of plating with different mole fractions of Cd2+ in plating solution（a）1%;（b）2%;（c）3%;（d）4%;（e）5%

2.2 鍍層耐蝕性

2.2.1 極化曲線

圖3 為合金鍍層用三電極體系在25 ℃下測(cè)得的極化曲線，對(duì)極化曲線的擬合結(jié)果見表2。

由圖3 和表2 可以發(fā)現(xiàn)，Ni-Cd 合金的極化曲線在純 Ni 與純 Cd 的極化曲線之間，說(shuō)明Ni、Cd 的共沉積合金腐蝕電位偏離了純Ni 和純Cd 的腐蝕電位，Ni-Cd 合金比Ni 的腐蝕電位負(fù)移，比Cd 的腐蝕電位正移。另外隨著鍍液中 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)增加，合金鍍層的自腐蝕電位向負(fù)方向偏移，鍍層發(fā)生腐蝕的傾向增加。

圖3 不同Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)Ni-Cd 合金電刷鍍層的極化曲線（a）自腐蝕電位正于基體的樣品；（b）自腐蝕電位負(fù)于基體的樣品Fig.3 Polarization curves of Ni-Cd alloy plating with different mole fractions of Cd2+（a）polarization curves with a positive self-corrosion potential to substrate;（b）polarization curves with a negative self-corrosion potential to substrate

表2 中的擬合數(shù)據(jù)表明，鋼鐵基體表面鍍有Ni-Cd 合金鍍層時(shí)，在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕速率比未采取保護(hù)措施時(shí)下降，說(shuō)明合金鍍層對(duì)鋼鐵的腐蝕有一定的防護(hù)效果。當(dāng)鍍液中 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)小于2.0 %時(shí)，合金鍍層中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于28.36%，合金鍍層的自腐蝕電位比鋼鐵基體正，此時(shí) Ni-Cd 合金鍍層對(duì)鋼鐵基體僅起機(jī)械保護(hù)作用，其腐蝕速率隨 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)的增加先減小后增大；當(dāng)鍍液中 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)大于2.0 %時(shí)，合金鍍層中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于28.36%，合金鍍層的自腐蝕電位比鋼鐵基體負(fù)，合金鍍層以機(jī)械保護(hù)和犧牲陽(yáng)極保護(hù)的雙重保護(hù)方式延緩基體腐蝕，腐蝕速率的變化規(guī)律也是先減小后增大。當(dāng) Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，鍍層中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.40%，合金鍍層的腐蝕速率達(dá)到最小。

表2 不同Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)Ni-Cd 合金鍍層的腐蝕電化學(xué)參數(shù)Table 2 Corrosion electrochemical parameters of Ni-Cd alloy plating with different mole fractions of Cd2+

2.2.2 交流阻抗譜

用三電極體系在25℃下對(duì)不同 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)條件下刷鍍的合金鍍層進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試，EIS譜圖如圖4 所示。

從圖4（a）中可以看出，當(dāng)鍍液中 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)不超過(guò)1.5%時(shí)，合金鍍層中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于22.97%，合金鍍層的波特圖呈現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征，說(shuō)明在電極過(guò)程的表面反應(yīng)具有兩個(gè)狀態(tài)變量，一個(gè)發(fā)生在高頻，一個(gè)發(fā)生在低頻。這是因?yàn)榇藭r(shí)鍍層中含有較多的Ni，造成了合金鍍層的孔隙，NaCl 電解質(zhì)溶液通過(guò)孔隙滲透到鍍層/基體金屬界面，鋼鐵基體優(yōu)先發(fā)生電偶腐蝕。當(dāng)鍍液中Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)1.5%時(shí)，合金鍍層組成中Cd 含量升高，與鋼鐵基體一樣，波特圖只呈現(xiàn)出一個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征，說(shuō)明只有傳荷反應(yīng)。具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)的鍍層的最大相角峰值對(duì)應(yīng)的頻率隨著鍍液中 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)的增大先移向高頻，繼而轉(zhuǎn)向低頻方向，當(dāng) Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)為4%，鍍層中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.40%，最大相角峰值對(duì)應(yīng)的頻率達(dá)到最大，耐蝕性最好。

由圖4（b）可知，所有鍍層的圓弧半徑均比鋼鐵基體的圓弧半徑大，說(shuō)明鍍層的耐蝕性優(yōu)于鋼鐵基體。同時(shí)，隨著鍍液中 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)的增大，其能奎斯特譜圖中的圓弧半徑越大，說(shuō)明鍍層對(duì)應(yīng)的極化電阻就越大，鍍層對(duì)鋼鐵基體的保護(hù)性越好。從圖4（b）還可以看出，當(dāng)鍍液中 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到4.0%時(shí)，圓弧的半徑最大，說(shuō)明此種條件下沉積出的鍍層耐蝕性優(yōu)異，對(duì)鋼鐵基體的保護(hù)性最好，與極化曲線表示的結(jié)果一致。

圖4 不同Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)Ni-Cd 合金電刷鍍層的電化學(xué)阻抗譜（a）波特圖；（d）能奎斯特圖Fig.4 EIS spectra of Ni-Cd alloy plating with different mole fractions of Cd2+（a）Bode plots;（b）Nyquist plots

2.2.3 全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)

模擬海水全浸環(huán)境，參照J(rèn)B/T 7901—2001 標(biāo)準(zhǔn)中的實(shí)驗(yàn)方法，將鍍有 Ni-Cd 合金刷鍍層的鋼鐵基體在3.5% NaCl 溶液中浸泡腐蝕168 h，通過(guò)腐蝕速率的大小和被腐蝕后基體的形貌來(lái)評(píng)價(jià)鍍層中的Cd 含量對(duì)鍍層耐蝕性的影響。

表3 為全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)計(jì)算的鍍層的腐蝕速率結(jié)果。根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，鍍液中 Cd2+的濃度影響著鍍層組成，進(jìn)而影響鍍層的耐蝕性。合金鍍層的腐蝕速率為0.466 mg/(m2?h)時(shí)最小，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的鍍層組成是Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.60%，Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.40%，此時(shí)鍍液中Cd2+的摩爾分?jǐn)?shù)為4.0%。

表3 全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of full immersion corrosion test

圖5 為退除鍍層后基體的腐蝕微觀形貌。從圖5 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中 Cd2+濃度較低時(shí)，基體表面的凹坑數(shù)目較少，尺寸也不大（圖5（a））；繼續(xù)增大 Cd2+的摩爾分?jǐn)?shù)，凹坑數(shù)目增多，尺寸也變大，說(shuō)明基體被腐蝕的程度增大（圖5（b））；當(dāng) Cd2+的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到4.0%時(shí)，基體表面的凹坑非常稀少（圖5（c））；繼續(xù)增加 Cd2+的摩爾分?jǐn)?shù)，可以觀察到基體表面的凹坑連接成片，凹坑的深度也增加（圖5（d））；純鋼鐵基體表面的凹坑數(shù)目最多、尺寸較大（圖5（e））。從凹坑的深度、大小和數(shù)目判斷，表面存在鍍層的工件退鍍后基體的腐蝕程度比較輕，說(shuō)明鍍層對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。由此可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Cd2+的摩爾分?jǐn)?shù)為4.0% 時(shí)，鍍層的保護(hù)作用最強(qiáng)，與腐蝕速率的計(jì)算結(jié)果一致。

圖5 3.5 %NaCl 溶液中不同Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)Ni-Cd 合金和基體的微觀腐蝕形貌（a）1%;（b）2%;（c）4%;（d）5%;（e）基體Fig.5 Corrosion morphologies of Ni-Cd plating brushed by different mole fractions of Cd2+ and substrate in 3.5% NaCl solution（a）1%;（b）2%;（c）4%;（d）5%;（e）substrate

2.2.4 鹽溶液周浸實(shí)驗(yàn)

按照 GB/T 19746—2018 對(duì) Ni-Cd 合金電刷鍍層進(jìn)行周浸循環(huán)實(shí)驗(yàn)，依據(jù)在相同的周浸時(shí)間內(nèi)材料表面腐蝕面積的大小評(píng)價(jià)刷鍍層的耐腐蝕性能，結(jié)果見表4。由表4 可知，不同Cd 含量的鍍層以及鋼鐵基體分別在3.5% NaCl 溶液中循環(huán)浸泡192 h 后，鍍層的腐蝕面積均比基體小，說(shuō)明鍍層對(duì)基體起到了不同程度的保護(hù)作用。當(dāng)鍍液中 Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，鍍層被腐蝕的面積最小。

表4 Ni-Cd 合金電刷鍍層及鋼鐵基體的周期浸蝕性能Table 4 Periodic etching performance of Ni-Cd alloy plating and steel substrate

3 結(jié)論

（1）鍍液中0.5%～5%（摩爾分?jǐn)?shù)）Cd2+可以實(shí)現(xiàn)Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～90%的 Ni-Cd 合金的共沉積鍍層。

（2）全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)、鹽溶液周浸實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)鍍液中Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，鍍層中鎘含量為69.40%，刷鍍層的耐蝕性最好。

（3）通過(guò)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析發(fā)現(xiàn)，鍍液中Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)在0.5%～2%范圍內(nèi)時(shí)，合金鍍層中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于28.36%，鍍層保護(hù)鋼鐵基體的方式為機(jī)械保護(hù)；Cd2+摩爾分?jǐn)?shù)在2%～5%范圍內(nèi)時(shí)，合金鍍層中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于28.36%，合金鍍層以機(jī)械保護(hù)和犧牲陽(yáng)極保護(hù)的雙重保護(hù)方式延緩基體腐蝕。