楊博均,魏木孟,鄧玉,范國棟,姚敬華,2,王晶晶,2
(1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所廈門材料研究院,福建 廈門 361101;2.海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室,山東 青島 266101)
鋁合金具有密度小、比強度高、良好的塑性和耐蝕性、易加工成形、可循環(huán)利用等優(yōu)點,廣泛應用于國民經(jīng)濟各個行業(yè),逐漸成為海洋工程及海洋用船舶的熱門材料,是船板及船殼制造的重要材料之一。目前,針對各類鋁合金在海水環(huán)境中的腐蝕行為已有大量研究,但多種類鋁合金在不同水環(huán)境下的橫向?qū)Ρ雀g行為的研究還較為少見。水環(huán)境是一個復雜的環(huán)境,不同水域由于海水成分、水溫、溶解氧、污損生物種類及其代謝產(chǎn)物等條件的差異,對各類海洋工程及船舶用材料的腐蝕程度千差萬別。因此,研究鋁合金材料不同水域的腐蝕問題對海洋工程裝備的發(fā)展意義重大。
在江河入??诟浇?,伴隨著潮漲潮落,存在一種特殊的水環(huán)境,處在其中的船舶材料及海工設施等常年受到海水及淡水的交替作用。本文主要在九龍江入??诘K惶孀匀画h(huán)境下,開展了LM純鋁(試驗對比試樣)、5083鋁合金(快艇、游艇等國產(chǎn)替代用船體材料)、LFM(船舶焊接件、鈑金件、儀表等船舶工程用材料)去包鋁及帶包鋁等4種鋁及鋁合金材料的腐蝕性能研究,同時在廈門海水環(huán)境及三明淡水環(huán)境同步開展了4種鋁合金材料的腐蝕性能對比研究。根據(jù)試驗結(jié)果,對其腐蝕形貌及腐蝕數(shù)據(jù)進行了分析,對腐蝕規(guī)律進行了初步探討,并對其長周期腐蝕行為進行了預測。
本次試驗采用匯通無損檢測技術服務有限公司制造的腐蝕凹坑深度儀(HT-FS-D)進行試驗樣板的局部腐蝕坑深度測量,設備測量范圍為0~13.2 mm,測量精度為0.01 mm。設備測量方法:本設備為數(shù)顯探針式設備,測量時將設備探針接觸到腐蝕坑周邊試驗樣板表面進行調(diào)零,然后將調(diào)零后的設備放置在檢測部位,即可顯示腐蝕坑的腐蝕深度。
本次試驗采用德國Seasun公司制造的全自動海水監(jiān)測儀(CTD90M)進行3個試驗點環(huán)境因素數(shù)據(jù)的采集工作。設備主要參數(shù)見表1,3個試驗點的主要環(huán)境參數(shù)見表2。
表1 設備主要參數(shù)測量范圍及精度表Tab.1 Main parameters measurement range and precision of equipment
表2 試驗點主要環(huán)境因素對照表Tab.2 Comparison table of main environmental parameters of 3 testing sites
由表2可以看出,淡海水環(huán)境試驗點及海水環(huán)境試驗點的水溫、pH值及溶解氧相差不大。淡水環(huán)境試驗點由于沒有海洋調(diào)節(jié)氣候的影響,水溫、pH值較低,溶解氧較高,與其他2類水環(huán)境試驗點有明顯差別,而3種水環(huán)境鹽度范圍差距顯著。淡水環(huán)境鹽度波動范圍在0.005%~0.007%,接近于0;海水環(huán)境鹽度主要在3.0%左右波動,受季節(jié)性降雨影響較大;淡海水環(huán)境鹽度波動范圍在2%~28%,是3種水環(huán)境中波動范圍最大的,筆者單獨對其進行分析討論。
淡海水環(huán)境潮汐為半日潮,其24 h典型鹽度變化范圍如圖1所示。從圖1中可以發(fā)現(xiàn),由于淡海水環(huán)境試驗點地處九龍江入海口,大約每12 h存在1次完整的潮汐漲落,而淡水含量隨潮起潮落變化很大,最終使得淡海水點的鹽度變化范圍十分明顯,最高可以達到2.8%左右,而最低僅有0.2%左右,最大變化量達到了2.8%。鹽度的急劇變化為研究鋁及鋁合金的腐蝕提供了一個良好的試驗環(huán)境。
圖1 淡海水交替自然環(huán)境鹽度隨時間的變化曲線Fig.1 Change of the salinity with time in freshwater-seawater alternating natural environment
試驗用材料選擇典型的鋁及鋁合金(化學成分見表3),試樣尺寸為100 mm×200 mm×3 mm,所有試驗樣板表面用金屬清洗劑除油,再用蒸餾水清洗,無水乙醇浸泡、脫水、吹干。投樣前在靈敏度為0.001 g的天平上稱量,用游標卡尺測量各塊樣品尺寸,精確到0.02 mm。
表3 鋁及鋁合金化學成分Tab.3 Chemical composition of aluminum and aluminum alloys wt.%
本試驗在九龍江入??诘K惶孀匀画h(huán)境的全浸區(qū)(北緯24.406°、東經(jīng)117.322°)、廈門海域全浸區(qū)(北緯24.558°、東經(jīng)118.153°)及斑竹溪淡水自然環(huán)境的全浸區(qū)(北緯26.314°、東經(jīng)117.683°)同時進行,試驗周期為2 a。
根據(jù)GB/T 5776—2005《金屬和合金在表層海水中暴露和評定的導則》及GB/T 6384—2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗方法》,觀察并記錄試驗后樣板表面海洋污損生物附著和腐蝕產(chǎn)物特征。按照GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》中的化學法進行樣板酸洗處理,去除表面的腐蝕產(chǎn)物,并烘干。烘干后的試樣,在干燥器中靜置24 h,采用失重法及局部腐蝕測量的方法來分析材料的腐蝕情況,得出年均腐蝕速率及平均點蝕深度數(shù)據(jù)。
4種鋁及鋁合金在3種自然環(huán)境下暴露2 a后的樣板對比情況如圖2—9所示。
圖2 LM3純鋁在淡海水交替、海水和淡水自然環(huán)境暴露2 a腐蝕產(chǎn)物去除前的外觀形貌Fig.2 Appearance and morphology before corrosion products removed of LM3 pure aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years
圖3 5083鋁合金淡海水交替、海水和淡水自然環(huán)境暴露2 a腐蝕產(chǎn)物去除前的外觀形貌Fig.3 Appearance and morphology before corrosion products removed of 5083 aluminum alloy in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years
圖4 LF6M去包鋁淡海水交替、海水和淡水自然環(huán)境暴露2 a腐蝕產(chǎn)物去除前的外觀形貌Fig.4 Appearance and morphology before corrosion products removed of LF6M unclad aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years
圖5 LF6M帶包鋁淡海水交替(a)、海水(b)和淡水(c)自然環(huán)境暴露2 a腐蝕產(chǎn)物去除前的外觀形貌Fig.5 Appearance and morphology before corrosion products removed of LF6M clad aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years
圖7 5083鋁合金淡海水交替、海水和淡水自然環(huán)境暴露2 a腐蝕產(chǎn)物去除后的外觀形貌Fig.7 Appearance and morphology after corrosion products removed of 5083 aluminum alloy in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years
圖9 LF6M帶包鋁淡海水交替、海水和淡水自然環(huán)境暴露2 a腐蝕產(chǎn)物去除后的外觀形貌Fig.9 Appearance and morphology after corrosion products removed of LF6M clad aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years
由于鋁及鋁合金本身無防污能力,污損生物極易附著在金屬表面。由圖2—5可見,4種鋁及鋁合金在淡海水環(huán)境暴露2 a后,污損生物呈雙層附著,上層主要為大量直徑超過8 cm成熟牡蠣,下層為藤壺,邊緣有少量樹枝螅;在海水環(huán)境暴露2 a后,樣板表面的污損生物與淡海水環(huán)境類似,也出現(xiàn)局部雙層附著,主要為成年藤壺、海蠣及少量海鞘。從圖6—9可以看出,將淡海水及海水環(huán)境下的材料進行酸洗,去除污損生物后,材料墊片及污損生物附著周邊堆積大量白色腐蝕產(chǎn)物,污損生物附著部位有大量局部腐蝕坑。淡水環(huán)境暴露2 a后,4種鋁及鋁合金材料均無污損生物附著,但去除污損生物后,材料表面均可見明顯白色腐蝕產(chǎn)物,其中LFM帶包鋁及去包鋁可見局部腐蝕坑。從腐蝕產(chǎn)物去除后照片可以看出,4種鋁及鋁合金在淡海水交替環(huán)境下腐蝕密度最大,淡水環(huán)境次之,海水環(huán)境下最小。
圖6 LM3純鋁淡海水交替、海水和淡水自然環(huán)境暴露2 a腐蝕產(chǎn)物去除后的外觀形貌Fig.6 Appearance and morphology after corrosion products removed of LM3 pure aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years
鋁及鋁合金是易鈍化金屬,在其表面易形成保護性鈍化膜,其主要腐蝕形貌為點蝕、斑蝕及縫隙腐蝕(見圖10—12)。從表4—6可以看出,4種鋁及鋁合金材料在海水自然環(huán)境下的局部腐蝕深度是最小的。除LM純鋁外,其他3種鋁合金材料在0.5、1 a時,在淡水環(huán)境下的局部腐蝕最大,而到2 a期時,淡海水交替自然環(huán)境下的局部腐蝕深度出現(xiàn)反超。LM純鋁在淡水環(huán)境的局部腐蝕最為嚴重,2 a時出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象。
圖10 LM3純鋁暴露2 a后局部腐蝕微觀形貌Fig.10 Two years exposure of LM3 pure aluminum local corrosion morphology (a) freshwater-seawater alternating natural environment (b) seawater (c) freshwater (magnified 100 times)
表4 在淡海水交替自然環(huán)境中鋁及鋁合金的腐蝕數(shù)據(jù)Tab.4 Corrosion data sheet of aluminum and aluminum alloys in freshwater-seawater alternating natural environment
4種鋁及鋁合金在3種水環(huán)境下的腐蝕速率隨時間變化曲線如圖13所示??梢园l(fā)現(xiàn),4種材料在淡海水交替自然環(huán)境的腐蝕速率都是最大的。LM純鋁和5083鋁合金在淡水環(huán)境下的腐蝕速率最小,在海水環(huán)境下居中,兩者相差不大。LFM去包鋁和帶包鋁則相反,在海水環(huán)境下最小,在淡水環(huán)境下居中。在3種自然環(huán)境中,LM純鋁和5083鋁合金在3種自然環(huán)境下的腐蝕速率隨時間的延長均逐漸呈下降趨勢。LFM去包鋁和帶包鋁,除淡水環(huán)境之外,在淡海水交替和海水自然環(huán)境下的腐蝕速率隨時間的延長均呈下降趨勢。4種鋁及鋁合金材料在淡海水交替自然環(huán)境下的腐蝕速率隨時間的延長下降都是最快的。
圖13 腐蝕速率隨時間的變化Fig.13 Variation chart of corrosion rate: a) LM3; b) 5083 aluminum alloy; c) LF6M unclad aluminum; d) LF6M clad aluminum
表6 在淡水自然環(huán)境中鋁及鋁合金的腐蝕數(shù)據(jù)Tab.6 Corrosion data sheet of aluminum and aluminum alloys in freshwater
圖11 5083鋁合金暴露2 a后局部腐蝕微觀形貌Fig.11 Local corrosion morphology of 5083 aluminum alloy after exposure for 2 years: a) freshwater-seawater alternating natural environment; b) seawater; c) freshwater
圖12 LF6M鋁合金暴露2 a后局部腐蝕微觀形貌Fig.12 Local corrosion morphology of LF6M aluminum alloyafter exposure for 2 years: a) freshwater-seawater alternating natural environment; b) seawater; c) freshwater
由于LM純鋁作為對比材料,添加其他成分較少,而5083鋁合金、LFM鋁合金同屬鋁鎂合金類,實際用途廣泛,性能優(yōu)良。下面重點以LFM鋁合金為研究對象,對其3種自然環(huán)境下的腐蝕機理進行具體討論。
由表4—6可以看出,就腐蝕速率而言,LFM鋁合金(除淡水環(huán)境外)的腐蝕速率均隨時間的延長而降低,且在淡海水交替環(huán)境下的腐蝕速率最大。對LFM帶包鋁來說,淡海水環(huán)境腐蝕速率是海水環(huán)境下的3~6倍,淡水環(huán)境下的1.02~1.6倍;對LFM去包鋁來說,淡海水環(huán)境腐蝕速率是海水環(huán)境下的4~5倍,淡水環(huán)境下的1.8~6.6倍。就局部腐蝕而言,對LFM帶包鋁及去包鋁來說,雖然在0.5 a短周期試驗時,淡水環(huán)境點的局部腐蝕深度(平均深度、最大深度)最大,淡海水交替點次之,海水最小,但在試驗1 a期完成后,淡海水點局部腐蝕深度與淡水點差距已逐步縮小。2 a期試驗結(jié)束后,LFM淡海水點局部腐蝕深度已全面反超淡水點,其中LFM去包鋁的平均腐蝕深度、最大腐蝕深度分別達1.20、1.94 mm;LFM帶包鋁的平均腐蝕深度、最大腐蝕深度分別達1.51、1.64 mm。由圖8—9可發(fā)現(xiàn),LFM鋁合金(帶包鋁及去包鋁)點蝕密度從大到小的試驗環(huán)境為淡海水、淡水、海水。結(jié)合LFM鋁合金在不同試驗環(huán)境下的局部腐蝕深度、平均腐蝕速率及點蝕密度可以看出,LFM帶包鋁及去包鋁在淡海水交替自然環(huán)境下的耐蝕性最差,淡水自然環(huán)境的耐蝕性居中,海水耐蝕性最好。
圖8 LF6M去包鋁淡海水交替、海水和淡水自然環(huán)境暴露2 a腐蝕產(chǎn)物去除后的外觀形貌Fig.8 Appearance and morphology after corrosion products removed of LF6M unclad aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years
淡水自然環(huán)境屬于弱腐蝕介質(zhì),其腐蝕性較小,且LFM鋁合金表面屬于鈍態(tài),故不易發(fā)生大面積的均勻腐蝕。但由于LFM鋁鎂合金本身存在夾雜物、晶界析出物等缺陷,以及淡水環(huán)境中仍存在一些侵蝕性離子,主要為HCO-和OH,為LFM鋁合金點蝕的萌發(fā)創(chuàng)造了條件,具體的點蝕電化學反應為:
陽極 Al→Al+3e
陰極 O+2HO+4e→4OH
Al+ 3OH→Al(OH)
Al+3HCO→Al(OH)+3CO
林樂耘等、穆振軍等通過研究發(fā)現(xiàn),LFM帶包鋁在實海暴露中具有電解質(zhì)效應。淡水環(huán)境由于鹽度極低,溶解氧含量上升,HCO濃度顯著下降。正是由于HCO濃度的改變,使得LFM鋁合金基體的腐蝕電位較海水中有所變動,而純包鋁層的腐蝕電位不會發(fā)生明顯變化。該效應的結(jié)果會導致LFM帶包鋁在淡水環(huán)境暴露過程中局部敏感性加強,在鋁合金表面建立起局部的電化學電池,使得金屬溶解,萌發(fā)局部腐蝕。局部腐蝕具有很強的自催化作用,由于腐蝕產(chǎn)物的堆積,腐蝕部位被腐蝕產(chǎn)物阻擋遮蔽,使得腐蝕坑內(nèi)外離子交換反應不易發(fā)生。腐蝕產(chǎn)物的水解,會生成Al(OH)沉淀,造成腐蝕坑內(nèi)的溶液酸化,即pH值降低,抑制鋁合金本身的鈍化反應,同時溶解點蝕坑底部金屬,并向縱深處發(fā)展,最終導致LFM帶包鋁局部腐蝕深度較大。LFM去包鋁無包鋁層,基體直接暴露在淡水環(huán)境中,其腐蝕機理與LFM帶包鋁類似,傾向于局部腐蝕。
在海水環(huán)境中,LFM鋁合金除淡水環(huán)境所述反應之外,由于自身缺陷等因素,不完整的氧化膜與海水中大量Cl發(fā)生化學反應,破壞鋁合金基體氧化膜,腐蝕裸露的鋁基體,具體反應為:
A1+HO?H+Al(OH)
Al(OH)+Cl?Al(OH)Cl
Al(OH)Cl+HO ?Al(OH)Cl + H
從表5可以發(fā)現(xiàn),由于實海暴露中的“電解質(zhì)效應”,LFM帶包鋁以包鋁層作為犧牲陽極,以鋁鎂合金基體作為被保護的陰極,LFM帶包鋁局部腐蝕基本可以忽略不計,主要以均勻腐蝕為主。鋁鎂合金本身是易鈍化金屬,在海水中耐蝕性較強,故LFM去包鋁在海水環(huán)境中亦傾向于全面腐蝕,其局部腐蝕深度也是3種環(huán)境中最小的。
表5 在海水自然環(huán)境中鋁及鋁合金的腐蝕數(shù)據(jù)Tab.5 Corrosion data sheet of aluminum and aluminum alloys in seawater
在淡海水交替自然環(huán)境中,由于淡海水交替環(huán)境特殊的鹽度變化,LFM鋁合金暴露在該環(huán)境中,受到海水環(huán)境“電解質(zhì)效應”的影響的同時,電位序發(fā)生了變化,與海水環(huán)境相比,發(fā)生腐蝕性逆轉(zhuǎn),反而加重了LFM鋁合金的局部腐蝕。當海水退潮時,其鹽度低至0.2%左右,與淡水環(huán)境接近。此時,LFM鋁合金如上文所述,具有較強的點蝕敏感性,容易發(fā)生點蝕。同時由于Cl含量比淡水環(huán)境要高,污損硬殼生物(如牡蠣、藤壺)及微生物(如SRB等)生長較淡水更為茂盛,污損生物附著分布及其本身結(jié)構(gòu)的不均勻性、腐蝕產(chǎn)物的局部堆積等都會使材料局部形成氧濃差電池,而污損生物的代謝產(chǎn)物會破壞鋁合金表面的鈍化膜,也會引發(fā)縫隙腐蝕及點蝕。在漲潮的近海水處,環(huán)境鹽度最高可達2.8%左右,介質(zhì)中存在較多Cl。Cl的存在,一方面,在局部腐蝕萌發(fā)后,會使得溶液酸化,蝕孔內(nèi)金屬活化溶解,形成閉塞電池效應,加重局部腐蝕;另一方面,在漲潮時,鹽度接近海水環(huán)境,易產(chǎn)生較重的均勻腐蝕。綜上所述,LFM鋁合金在淡海水交替環(huán)境下既有腐蝕密度高、蝕坑深的局部腐蝕,又有較重的均勻腐蝕,耐蝕性在3種試驗環(huán)境中是最差的。
5083鋁合金同LFM鋁合金一樣,同屬高鎂鋁合金,以上機理同樣適用于5083鋁合金。陳翔峰等、王洪仁等運用電化學手段,通過測量5083鋁合金的腐蝕點位、交流阻抗,極化曲線等,也證明了這一點。試驗結(jié)果表明,5083鋁合金在淡海水交替自然環(huán)境下耐蝕性能最差。
LM純鋁在淡水環(huán)境下暴露2 a已出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象,局部腐蝕最為嚴重,耐蝕性能最差。這說明Mg、Mn等合金的加入可以有效遏制鋁在淡水環(huán)境下局部腐蝕的發(fā)展。
根據(jù)所采集的幾種鋁及合金腐蝕數(shù)據(jù),采用Matlab進行回歸處理(見表7、8),發(fā)現(xiàn)4種鋁及鋁合金在3種水環(huán)境下皆符合=at(其中,為暴露時間;為腐蝕速率,mm/a)這種規(guī)律。對局部腐蝕來說,=bt,其中為局部腐蝕深度,mm??紤]到鋁合金以局部腐蝕為主要考察對象,所以主要對局部腐蝕的協(xié)同影響因子進行考察。
表7 4種鋁及鋁合金腐蝕速率與暴露時間關系表Tab.7 Relation table of 4 aluminum and aluminum alloys with corrosion rate and the exposure time
表8 4種鋁及鋁合金局部腐蝕深度與暴露時間關系Tab.8 Relation table of 4 aluminum and aluminum alloys with local corrosion depth and the exposure time
由擬合數(shù)據(jù)得到3種環(huán)境對4種材料的影響情況如下:
1)對LM純鋁來說,∶∶=1∶4.3∶0.5;∶∶=1∶1.42∶2.08,說明LM純鋁在淡海水中的腐蝕速率較快,但根據(jù)局部腐蝕影響因子,淡水環(huán)境對其影響最大。
2)對5083來說,∶∶=1∶6.10∶0.30;∶∶=1∶2.07∶1.35,說明不管從平均腐蝕速率還是局部腐蝕深度來看,淡海水環(huán)境對其的影響都是最大的。
3)對LFM去包鋁來說,∶∶1∶4.89;∶∶=1∶1.90∶1.92。從局部腐蝕來看,海水環(huán)境對LFM去包鋁影響最小,淡海水交替環(huán)境和淡水環(huán)境對其影響較為接近;但從腐蝕速率上看,淡海水交替環(huán)境卻比淡水環(huán)境下大得多,是海水環(huán)境的4.89倍。這說明LFM去包鋁在淡海水交替環(huán)境中,既有與淡水環(huán)境相當?shù)木植扛g,又有嚴重的全面腐蝕。綜合來看,LFM去包鋁在淡海水交替環(huán)境的耐蝕性最差。
4)對LFM帶包鋁來說,∶∶=1∶4.66∶3.77;∶∶=1∶15.17∶16.41。與LFM去包鋁局部腐蝕影響因子相比,可以發(fā)現(xiàn),LFM帶包鋁的包鋁層在海水環(huán)境下可以對基材起到有效的保護,在淡水和淡海水交替環(huán)境下則達不到預期的效果。雖然淡水環(huán)境的局部腐蝕2 a后的影響略大于淡海水環(huán)境,但腐蝕速率影響卻比淡海水交替環(huán)境下小。綜合來說,在短周期0.5~1 a時,LFM帶包鋁在淡水環(huán)境耐蝕性最差,2 a后,其在淡海水交替自然環(huán)境下的耐蝕性能最差。
1)鋁及鋁合金在3種自然水環(huán)境下的腐蝕形態(tài)以點蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕為主。
2)鋁及鋁合金在3種自然水環(huán)境下,腐蝕速率隨時間的延長呈下降趨勢,局部腐蝕隨時間的延長呈增大趨勢。
3)5083、LFM帶包鋁及去包鋁等3種鋁合金,在淡海水交替自然環(huán)境下腐蝕速率大,局部腐蝕深度深,且點蝕密度最大,在淡海水交替自然環(huán)境下的耐蝕性能最差。
4)LM純鋁在淡水環(huán)境下局部腐蝕最為嚴重,2 a時出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象,耐蝕性能最差。
5)對LFM帶包鋁來說,包鋁層在海水環(huán)境下具有較好的保護作用,在淡水及淡海水交替環(huán)境下保護效果并不明顯。
6)通過對4種材料局部腐蝕協(xié)同影響因子的對比發(fā)現(xiàn),淡水環(huán)境對LM純鋁局部腐蝕影響最大;淡海水環(huán)境對5083鋁合金局部腐蝕影響最大;淡水及淡海水環(huán)境對兩種LFM鋁合金材料局部腐蝕影響都很大。