王玉勤，徐偉杰

（絡(luò)合高新材料（上海）有限公司，上海 201206）

熱固型環(huán)氧樹脂在具有廣泛的應(yīng)用，如新型能源、智能制造、航空航天等。隨著應(yīng)用需求的高端化、個(gè)性化、應(yīng)用場景細(xì)分化，對特殊性能的材料的需求也越來越廣泛，如對粘接性能的要求，對強(qiáng)度的要求，對抗沖擊性能的要求，對耐高溫性能的要求，對耐老化性能的要求等。新型特種樹脂的研發(fā)，專注于某一性能的提升，會帶來其他性能的不同程度的下降，如提高環(huán)氧配方的柔韌性，常用的方法為添加柔性樹脂，柔性丁腈橡膠CTBN等，但隨之會帶來耐溫性能（T）的下降，造成T的損失。因此需要開發(fā)具有特殊應(yīng)用性能的新材料，綜合平衡體系的應(yīng)用性能，以不降低或者少降低固化物的性能為前提，提升固化物的特性，是本領(lǐng)域技術(shù)人員的研發(fā)方向。

環(huán)氧增韌技術(shù)中，半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）增韌，是在樹脂基體中形成“海-島”結(jié)構(gòu)的微分相，產(chǎn)生銀紋，形成銀紋-鉚釘以及銀紋-剪切帶，起到吸收應(yīng)力的作用。IPN含量低時(shí)達(dá)不到增韌的效果，IPN含量高時(shí)，會使樹脂基體的耐熱性能、力學(xué)強(qiáng)度、以及模量急劇下降。例如液體丁腈橡膠增韌，帶來模量的下降，耐熱性能的下降，一直是應(yīng)用中存在的技術(shù)問題

本文設(shè)計(jì)合成了一系列高強(qiáng)度高粘接型IPN改性韌性環(huán)氧樹脂，在提高樹脂的粘接性能，柔韌性能的同時(shí)，可以保持固化物的耐溫性能、高強(qiáng)度以及高模量。評估了改性樹脂對金屬基材的粘接強(qiáng)度、樹脂固化物本體的拉伸性能，沖擊性能，耐溫性能（T）等，獲得了一系列具有不同應(yīng)用性能的高強(qiáng)度高粘性型改性韌性環(huán)氧樹脂。改性后的環(huán)氧樹脂對金屬基材如銅、鋁、不銹鋼、碳鋼等具有良好的粘接力，對不銹鋼的拉拔強(qiáng)度提升了54.5%；不影響固化物的耐熱性能，T下降少；沖擊韌度在單組份體系中可達(dá)82 kJ/m；在雙組分體系中可達(dá)大于100 kJ/m。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

未改性基體樹脂（BE188EL），長春化工；聚醚型多元醇（PPG2000，平均分子量為2 000；羥 值 為54～58 mgKOH/g），三 井 化 學(xué); MDI，三井化學(xué)；1，4-丁二醇，國藥試劑；雙氰胺Dicy固化劑（HS 5850），絡(luò)合高新材料；有機(jī)脲促進(jìn)劑（HUA5050），絡(luò)合高新材料；聚醚胺固化劑（D230）：德國BASF。

1.2 主要設(shè)備及儀器

均質(zhì)機(jī)；MTS萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)；梅特勒G10S電位滴定儀；Theromofisher IS20 傅里葉變換光譜儀；德國耐馳3500差示掃描量熱儀（DSC）。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

稱取PPG2000聚醚型多元醇置于燒瓶中，加入甲苯溶劑，抽真空后置換氮?dú)?次，緩慢升溫至120 ℃，保持1 h，甲苯與水共沸回流，可以有效脫除反應(yīng)體系中的水分，使體系中的水分含量小于500 mg/kg。減壓蒸出體系中的甲苯溶劑。稱取MDI加入反應(yīng)體系中，120 ℃條件下保持2 h。稱取1，4-丁二醇，繼續(xù)攪拌1 h。稱取BE188EL未改性樹脂加入反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，制得聚醚柔性鏈段含量不同的E1～E5改性環(huán)氧樹脂。對制備的改性產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧當(dāng)量滴定，結(jié)果如表1所示。

表1 改性環(huán)氧樹脂E1～E5的實(shí)驗(yàn)投料比Tab.1 Experimental ratio of modified epoxy resin E1～E5

1.4 性能測試與表征

1.4.1 E1～E5改性環(huán)氧環(huán)氧當(dāng)量的滴定

按照GB/T 4612—2008中所示的高氯酸滴定的方法，滴定改性環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的含量，g/eq。

1.4.2 FTIR測試將改性環(huán)氧E1～E5以及未改性樹脂采用金剛石ATR全反射附件進(jìn)行測試紅外譜圖。

1.4.3 改性環(huán)氧E1～E5玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T的DSC測試實(shí)驗(yàn)設(shè)置：升溫速率10 K/min，氮?dú)鉃榇祾邭夂捅Ｗo(hù)氣升溫掃描2次，T數(shù)據(jù)取第2次回掃結(jié)果。

1.4.4 改性環(huán)氧E1～E5力學(xué)性能測試方法

配制膠液，于均質(zhì)機(jī)中混合脫泡，倒入模具中制作力學(xué)試樣；將膠液涂布于金屬基材上制作粘接試樣。烘烤成型后，分別測試，記錄數(shù)據(jù)。

1.5 改性環(huán)氧E1～E5膠黏劑配制與固化

1.5.1 改性環(huán)氧E 1～E 5 單組分體系膠粘劑試樣（FE1～FE5、比較例1）的制備

按表2的質(zhì)量比，稱取未改性環(huán)氧BE-188EL（25 g），改性環(huán)氧E1 75 g，固化劑HS58 506.8 g， 有機(jī)脲促進(jìn)劑HUA50 500.5 g，先用攪拌棒預(yù)攪拌混合，然后置于均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行真空混合，倒入制樣模具中，進(jìn)行加熱烘烤，烘烤條件為：150 ℃條件下保持1 h。

1.5.2 改性環(huán)氧E1～E5雙組分體系測試試樣的制備

按表3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比，分別稱取BE-188EL，改性環(huán)氧E2，聚醚胺固化劑D230， 先用攪拌棒預(yù)攪拌混合，然后置于均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行真空混合，倒入制樣模具中，進(jìn)行加熱烘烤，烘烤條件為：80 ℃下保持2 h，后繼續(xù)升溫至120 ℃下保持2 h。

2 結(jié)果分析

2.1 改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)譜圖分析

如圖1所示，橫坐標(biāo)為波數(shù)（cm），縱坐標(biāo)為透過率（%）。紅色基線為基體未改性基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂BE188EL譜圖，環(huán)氧當(dāng)量186 g/eq。藍(lán)色基線為改性樹脂產(chǎn)物譜圖。未改性環(huán)氧樹脂特征峰為：3 500 cm寬吸收為樹脂中羥基的峰；2 970～2 870 cm為CH、CH吸收峰；1 606、1 507 cm為苯環(huán)的特征吸收峰；1 224、1 182、1 032 cm為芳香型醚鍵C—O的特征吸收峰；914、826 cm為縮水甘油醚型環(huán)氧基特征峰。

圖1 改性環(huán)氧樹脂E1與改性基體環(huán)氧樹脂譜圖對比Fig.1 FTIR spectra of modified epoxy resin E1 (blue line) and matrix epoxy (red line)

對比改性合成后的環(huán)氧樹脂E1，未改性樹脂中羥基的寬吸收峰消失，而在3 300 cm，1 727、 1 104、1 085 cm處產(chǎn)生新的化學(xué)鍵紅外吸收峰；其中3 300、1 727 cm為氨基甲酸酯 峰；1 224、 1 182、1 032、 914和826 cm處的吸收峰保持不變。

由3 300、1 727、1 104和1 085 cm處新形成的特征吸收峰可驗(yàn)證，改性環(huán)氧實(shí)驗(yàn)成功在基體環(huán)氧BE188EL的側(cè)鏈羥基上引入了異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)生成的柔性分子鏈。914 、826 cm處縮水甘油醚型環(huán)氧基的特征吸收峰保持不變，也驗(yàn)證了聚醚柔性鏈段接枝在側(cè)鏈，未接枝在環(huán)氧主鏈上，從而保證了環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)活性以及固化物的交聯(lián)密度。

2.2 改性環(huán)氧E1～E5性能測試

2.2.1 改性環(huán)氧在單組份體系中應(yīng)用性能測試

將實(shí)驗(yàn)制得的改性環(huán)氧E1～E5分別稱取75 g，再稱取未改性環(huán)氧樹脂BE188EL 25 g，以雙氰胺HS5850為固化劑，以有機(jī)脲HUA5050為促進(jìn)劑，混合配制膠液，制作粘接件，以及在模具中烘烤成型，測試固化物性能結(jié)果如表2所示。

由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，在單組分體系中，改性環(huán)氧E1～E5的固化物T基本保持不變；硬度保持不變；斷裂延伸率為7.3%，提高了30%；沖擊韌度由56 kJ/m提升至82 kJ/m，韌性提高46%；對銅的拉剪強(qiáng)度E5為28.5MPa，提高39%；對碳鋼的拉剪強(qiáng)度E2為25.6 MPa，提高21%：對不銹鋼的拉剪強(qiáng)度E2為28.7 MPa，提高29%；E1對不銹鋼的拉拔粘接強(qiáng)度為5.1 MPa，提高54.5%。分析改性環(huán)氧E1～E5對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如下：

表2 改性環(huán)氧在單組份體系中應(yīng)用性能評估Tab.2 Application performance evaluation of modified epoxy in one component system

對耐熱性能的影響：由改性環(huán)氧E1～E5與比較例1的固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T數(shù)據(jù)可知，改性后的樹脂T基本保持不變，基本不影響固化物的耐熱性能。由于柔性鏈段改性接枝發(fā)生在環(huán)氧的側(cè)鏈羥基上，兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)之間的距離保持不變，與固化劑固化時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)活性位點(diǎn)形成的交聯(lián)點(diǎn)的位置保持不變，而柔性鏈段在環(huán)氧固化過程中形成IPN型的海島結(jié)構(gòu)，不涉及固化物的交聯(lián)密度，因此耐溫性能（T）基本保持不變。這克服了傳統(tǒng)的環(huán)氧增韌劑在使用時(shí)會降低固化物的耐溫性能的缺陷，具有良好的應(yīng)用前景。

對硬度的影響：由于固化交聯(lián)度影響較小，反應(yīng)活性基本一致，因此對固化物最終的硬度影響較小，固化完全后，硬度差異較小。

對強(qiáng)度和延伸率的影響：與未改性（比較例1），改性之后的樹脂引入柔性鏈段，環(huán)氧當(dāng)量升高，環(huán)氧值降低，因此同等質(zhì)量下，環(huán)氧基的含量減少，交聯(lián)點(diǎn)減少，使分子的內(nèi)聚強(qiáng)度下降，可以看出，經(jīng)改性接枝后，拉伸強(qiáng)度都有不同程度下降，模量也相應(yīng)降低，說明分子的剛性降低，柔性增加。而對于斷裂延伸率的影響，由結(jié)果可知，改性環(huán)氧E1的斷裂延伸率為7.3%，與未改性相比（比較例1）提高了30%，這也驗(yàn)證了分子的剛性降低，柔性提升，達(dá)到改性的目的。

對沖擊韌度的影響：改性環(huán)氧E1～E5的柔性分子鏈上的活性NCO基團(tuán)與環(huán)氧樹脂的側(cè)鏈仲羥基發(fā)生反應(yīng)，形成IPN海島型增韌結(jié)構(gòu)。由沖擊韌度的結(jié)果可知，改性環(huán)氧E1-E2的沖擊韌性均得到改善，其中相較于未改性的樹脂BE-188EL，改性樹脂E1的沖擊韌性提升了46%。

對粘接性能的影響：改性環(huán)氧E1-E4對銅的粘接比未改性環(huán)氧配方均有提升，其中E4對銅的拉伸剪切強(qiáng)度提升了39%；E1對碳鋼的粘接提升了20%；E1對不銹鋼的粘接提升了29%；E1對不銹鋼的拉拔強(qiáng)度提升了54.5%。

2.2.1 改性環(huán)氧在雙組分體系中應(yīng)用性能測試

將實(shí)驗(yàn)制得的綜合性能優(yōu)良的改性環(huán)氧E2分別以10、20、30 g添加至未改性環(huán)氧樹脂中，以聚醚胺D230為固化劑，固化物測試結(jié)果如表3所示。

表3 改性環(huán)氧在雙組分體系中應(yīng)用性能評估Tab.3 Application performance evaluation of modified epoxy resin in two-component system

由表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在雙組分體系中，將改性環(huán)氧E1以不同比例添加至未改性環(huán)氧配方中，應(yīng)用性能結(jié)果為：添加30 g的E2，斷裂延伸率最高為8.1%，提升32%；添加20 g的拉伸強(qiáng)度最高為68 MPa，提升15%，彎曲強(qiáng)度為96 MPa，提升14%；沖擊韌性為103 kJ/m，提升33.7%。改性環(huán)氧E2作為增韌樹脂，對其在雙組分體系中的增韌效果，分析如下：

對延伸率的影響：在雙組分體系中，隨著改性環(huán)氧E2添加量的增加，斷裂延伸率變大，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先升后降的趨勢。從柔性鏈段的增韌機(jī)理上解釋，柔性鏈段在形成“海島”結(jié)構(gòu)微分相時(shí)，有一個(gè)最佳配比，柔性鏈段含量少，不足以形成足夠的分散相，柔性鏈段含量過高時(shí)，打破了微分相結(jié)構(gòu)的平衡，趨向于增柔，而非產(chǎn)生增韌的效果。

對沖擊韌性的影響：當(dāng)E2的含量在20%時(shí)，韌性最佳，沖擊韌性提高33.7%，這拉伸強(qiáng)度最佳的性能是一致的。

對模量的影響：在雙組分體系中，本實(shí)驗(yàn)制備的改性環(huán)氧在提升韌性的同時(shí)，不降低體系的拉伸模量和彎曲模量，在保持高模量的同時(shí)，提升了增韌效果。

3 結(jié)語

（1）通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成了一系列高強(qiáng)度高粘型改性韌性環(huán)氧樹脂，通過理化及應(yīng)用表征驗(yàn)證了化學(xué)結(jié)構(gòu)的正確合成。

（2）改性環(huán)氧樹脂E～E5在單組分反應(yīng)體系中，均表現(xiàn)出不同程度的增韌效果；T為138℃，不降低體系的耐熱性；對金屬基材銅、鋁、不銹鋼、碳鋼等均具有優(yōu)異的粘接效果；不降體系模量；有效提升了沖擊韌度。

（3）改性環(huán)氧樹脂E2在雙組分反應(yīng)體系評估結(jié)果中顯示，作為韌性樹脂將E2以不同比例添加至基礎(chǔ)環(huán)氧配方中，均表現(xiàn)出良好的抗沖擊增韌效果。當(dāng)添加比例為20份時(shí)，綜合性能最佳，保持高強(qiáng)度的同時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度提升34%，極大改善了基體樹脂的柔韌型。

（4）本實(shí)驗(yàn)制備的改性樹脂，具有高強(qiáng)度、高粘接性、高韌性，提升了固化物的抗沖擊性能；與未改性樹脂相比，改性樹脂E1～E5固化物均不降T，不損失固化物的耐熱性能；具有高模量，適用于對強(qiáng)度、粘接性能、韌性、模量等具有較高要求的應(yīng)用場景。