趙剛磊，施國鋒，王克華，郭宗斌

（中海油惠州石化有限公司，廣東惠州516086）

硫黃回收裝置主要處理來自酸性氣脫除、耐硫變換等裝置的清潔酸性氣，回收硫元素，使排放尾氣達(dá)到環(huán)保要求。由于清潔酸性氣中φ(H2S)為15%～20%，硫回收裝置采用了純氧作為氧化介質(zhì)的Claus工藝，尾氣處理部分采用以SO2為最終回收介質(zhì)，通過離子液系統(tǒng)吸收、再生將SO2富集并返回制硫爐的工藝路線。

離子液系統(tǒng)運行初期，裝置出現(xiàn)離子液損耗較大、再生塔壓力波動大、SO2排放濃度時有超標(biāo)等情況。經(jīng)調(diào)研和分析，技術(shù)人員對該系統(tǒng)采取了一系列改進(jìn)措施，最終使其正常運行。改進(jìn)后裝置運行平穩(wěn)，排放尾氣中ρ(SO2)在1 mg/m3左右，遠(yuǎn)低于國家對特殊地區(qū)ρ(SO2)≤100 mg/m3的要求。筆者分析總結(jié)了離子液系統(tǒng)在運行中出現(xiàn)的問題及解決方法，為同類型裝置長周期運行提供參考。

1 離子液系統(tǒng)

將制硫尾氣、液硫池尾氣、燒氨爐尾氣等含硫氣體經(jīng)尾氣焚燒爐充分氧化燃燒后，硫元素全部以SO2的形式進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行回收。含硫尾氣主要由N2、CO2、O2、SO2、水蒸氣和少量煙塵組成，溫度為260 ℃，流量約15 000 m3/h。

1.1 工藝流程

離子液尾氣處理系統(tǒng)主要由冷卻塔、吸收塔、再生塔組成，其中冷卻塔以水為冷卻介質(zhì)，其余兩塔使用離子液對SO2進(jìn)行吸收和脫除。含硫尾氣先經(jīng)過冷卻塔冷卻降溫至40 ℃以下進(jìn)入吸收塔，在吸收塔內(nèi)與離子液逆向接觸，離子液將尾氣中的SO2氣體吸收，不可吸收的組分經(jīng)煙囪排入大氣。吸收過SO2的離子液稱為富液，富液進(jìn)入再生塔，在105～120 ℃SO2從離子液中解吸出來在塔頂富集，經(jīng)回流罐頂返回至制硫爐參與Claus反應(yīng)。再生塔解吸過的離子液稱為貧液，經(jīng)換熱后再次返回吸收塔循環(huán)使用。

離子液系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 離子液系統(tǒng)工藝流程

1.2 離子液吸收和解吸機(jī)理

吸收塔和再生塔采用國產(chǎn)離子液，該離子液對SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力，反應(yīng)方程式如下：

總反應(yīng)式為：

上式中R代表離子液吸收劑，式(3)是可逆反應(yīng)，低溫下反應(yīng)從左向右進(jìn)行，高溫下反應(yīng)從右向左進(jìn)行。離子液吸收法利用該原理，在低溫下吸收SO2，高溫下將離子液吸收的SO2再生出來，從而達(dá)到脫除尾氣中SO2、離子液再生后循環(huán)使用的目的。

由于離子液自身的特性，只有在合適的使用條件下才能夠較好地發(fā)揮吸收和解吸SO2的作用。因此在裝置運行狀態(tài)下，離子液的使用環(huán)境及其質(zhì)量應(yīng)當(dāng)予以重點關(guān)注。

2 存在問題

裝置開工初期，由于離子液參數(shù)控制不穩(wěn)定和部分工藝設(shè)計不合理，該系統(tǒng)在試生產(chǎn)階段出現(xiàn)過以下問題：①SO2排放濃度較大，頻繁超標(biāo)，排放尾氣中ρ(SO2)＞100 mg/m3；②新鮮離子液的使用量較大，平均消耗量約0.6 t/月，運行成本偏高；③現(xiàn)場通過閥門調(diào)節(jié)再生塔和吸收塔液位時常會破壞再生塔壓力-液位平衡，影響正常生產(chǎn)，并使SO2排放濃度上升。

3 問題分析與處理

造成硫回收裝置SO2排放超標(biāo)的原因除了裝置自身設(shè)計不合理和酸性氣來料SO2含量波動外，也與制硫和尾氣處理單元是否正常運行密切相關(guān)[1]。針對SO2排放超標(biāo)頻發(fā)的現(xiàn)象，裝置先后對制硫單元和離子液回收系統(tǒng)進(jìn)行了考察和優(yōu)化。

3.1 制硫單元工藝優(yōu)化

制硫反應(yīng)包括制硫爐內(nèi)H2S氧化反應(yīng)和Claus反應(yīng)，生成單質(zhì)硫和過程氣，單質(zhì)硫經(jīng)硫冷卻器冷凝進(jìn)入液硫池，過程氣進(jìn)入催化劑床層轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。過程氣尾氣和液硫池尾氣全部進(jìn)入焚燒爐轉(zhuǎn)化為SO2。制硫爐配風(fēng)、反應(yīng)器催化性能、硫冷卻器冷卻效果等對硫回收率和SO2排放影響較大。

為降低SO2排放濃度，制硫反應(yīng)階段的工作重點是提高硫轉(zhuǎn)化率，減少硫元素的損失。具體方法為：①投用H/S在線分析儀，保證制硫爐內(nèi)合適的硫比值（H2S和SO2的體積比約為2）；②保證催化劑活性以及床層溫度在200～260 ℃；③保證硫冷卻器正常使用，及時將硫蒸氣冷凝為液硫；④保證裝置伴熱效果，使液硫及時進(jìn)入液硫池，液硫捕集器通暢；⑤保證焚燒爐內(nèi)的燃燒不過熱（溫度不超過800 ℃）、不過氧（爐內(nèi)剩余氧體積分?jǐn)?shù)不超過2%），以減少SO3的生成。

3.2 穩(wěn)定運行離子液凈化系統(tǒng)

生產(chǎn)初期，由于離子液凈化系統(tǒng)未投用，離子液各參數(shù)不穩(wěn)定，生產(chǎn)中需要經(jīng)常補(bǔ)充新鮮離子液以降低SO2排放濃度，但一段時間后又會超標(biāo)。

由文獻(xiàn)[2-3]和離子液吸收機(jī)理知，只有當(dāng)離子液有機(jī)陽離子濃度、硫酸根濃度、pH值等維持在一個合適的水平，才能保證其較好的使用效果。離子液凈化系統(tǒng)的作用是將離子液系統(tǒng)內(nèi)老化、變質(zhì)的離子液凈化，脫除含鹽雜質(zhì)，保證離子液各組分穩(wěn)定。因此，裝置經(jīng)過生產(chǎn)調(diào)試，將離子液凈化系統(tǒng)正常投用。離子液凈化系統(tǒng)投用前后貧液參數(shù)變化見表1。

表1 離子液凈化系統(tǒng)投用前后貧液參數(shù)變化

離子液凈化系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，離子液的有機(jī)陽離子濃度、硫酸根濃度、pH值等重要組分逐漸回歸標(biāo)準(zhǔn)范圍，品質(zhì)接近新鮮離子液。SO2排放濃度也有明顯下降，排放值趨于穩(wěn)定。新鮮離子液的補(bǔ)充量由原來的約0.6 t/月減少到0.2 t/月。

此外，還可以根據(jù)貧液化驗結(jié)果間歇使用脫鈉槽來進(jìn)一步減少離子液的損耗，正常投用凈化系統(tǒng)能保證離子液各重要參數(shù)控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍，這對于離子液的長期穩(wěn)定使用至關(guān)重要。

3.3 工藝操作調(diào)整

除離子液自身的參數(shù)指標(biāo)外，系統(tǒng)工藝參數(shù)，如貧液流量、溫度等也可能對離子液的使用產(chǎn)生影響。在保證裝置生產(chǎn)穩(wěn)定的前提下，考察了不同的貧液流量和溫度對SO2排放濃度的影響，結(jié)果見表2。

表2 貧液流量和溫度對SO2排放濃度的影響

通過調(diào)整相關(guān)運行參數(shù)，離子液溫度大于42 ℃時，SO2排放濃度較高，這可能是由于較高的溫度不利于離子液吸收SO2；保持吸收塔貧液溫度36 ℃，改變貧液流量，貧液流量過低時，SO2的排放濃度較高，這可能是由于進(jìn)入吸收塔的貧液量不足，尾氣中的SO2未完全被離子液吸收造成的。經(jīng)多次試驗，該系統(tǒng)在貧液流量20～25 kg/h、溫度36～40 ℃條件下，SO2排放濃度較低，能耗較低，運行穩(wěn)定。

3.4 離子液提濃閥改造

離子液凈化系統(tǒng)投用后，該系統(tǒng)會間歇補(bǔ)充脫鹽水到離子液中，稀釋離子液，并使吸收塔-再生塔液位持續(xù)上升。為平衡液位，保持離子液有機(jī)陽離子(w)穩(wěn)定在25%左右，工藝上設(shè)置了回流液提濃管線，通過提濃閥（球閥）控制流量，將多余的水返回冷卻塔。再生塔液位逐漸升高時，現(xiàn)場可手動操作提濃閥開度控制液位。然而，當(dāng)操作員操作該閥時，常會因為調(diào)整幅度不夠精準(zhǔn)，開關(guān)過快或幅度過大，造成再生塔頂壓力波動，進(jìn)而出現(xiàn)SO2排放超標(biāo)的現(xiàn)象。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是：由于再生塔和冷卻塔存在一定壓差（再生塔壓力50 kPa，冷卻塔壓力3 kPa），當(dāng)提濃閥突然開大較多時，再生塔頂壓力會泄壓到冷卻塔，使再生塔壓力快速下降，影響返回制硫爐的SO2量，并最終破壞制硫系統(tǒng)的配氧平衡，使SO2排放超標(biāo)。

檢修期間，裝置對離子液提濃工藝進(jìn)行了改造：在冷凝液返回再生塔的回流管線上加裝止逆閥，將提濃球閥更換為可微調(diào)的調(diào)節(jié)閥。經(jīng)改造，操作人員可對該閥進(jìn)行細(xì)微操作，閥門調(diào)節(jié)過程緩慢，保持了凈化系統(tǒng)補(bǔ)水量與排水量平衡，該閥操作的頻次下降，再生塔物料不會回竄至冷卻塔，避免了再生塔壓力發(fā)生波動，裝置生產(chǎn)穩(wěn)定性有了較大提高。

3.5 安全閥防內(nèi)漏

經(jīng)過一段時間的生產(chǎn)，尾氣排放有時會突然出現(xiàn)SO2瞬時超標(biāo)的現(xiàn)象，主要表現(xiàn)為：在制硫爐酸性氣來料量和氧氣用量穩(wěn)定、硫比值正常、裝置各關(guān)鍵儀表參數(shù)顯示正常、離子液各重要參數(shù)在合理區(qū)間的情況下，SO2排放濃度突然上升至超標(biāo)。

經(jīng)排查，技術(shù)人員確認(rèn)尾氣排放SO2瞬時超標(biāo)是由再生塔頂安全閥內(nèi)漏造成的。這可能是由于生產(chǎn)中大量SO2和水蒸氣富集于再生塔頂，這些酸性物質(zhì)長期聚集逐漸腐蝕塔頂安全閥，造成內(nèi)漏。為防止該類事件的發(fā)生，裝置及時更換了安全閥，并加裝了防爆膜。經(jīng)過設(shè)備改造，生產(chǎn)過程中再未出現(xiàn)過SO2排放濃度瞬時超標(biāo)的現(xiàn)象。

4 結(jié)語

目前國內(nèi)硫回收裝置以尾氣加氫回收H2S為主，采用SO2作為尾氣回收介質(zhì)的工藝較少，生產(chǎn)上并無太多經(jīng)驗可參考。針對開工之初裝置出現(xiàn)的SO2排放濃度頻繁超標(biāo)的現(xiàn)象，裝置從離子液系統(tǒng)工藝、操作、設(shè)備等方面進(jìn)行了改進(jìn)，得出如下結(jié)論：

1）制硫反應(yīng)階段良好的運行狀況是尾氣處理單元正常運行的前提，對于降低尾氣SO2排放濃度至關(guān)重要。

2）穩(wěn)定運行離子液凈化系統(tǒng)，使離子液各關(guān)鍵參數(shù)保持在合理范圍，能夠有效減少離子液的損耗，保證尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放。

3）離子液系統(tǒng)貧液溫度和貧液流量會對尾氣SO2排放控制造成影響。該離子液系統(tǒng)貧液溫度為36～40 ℃、流量為20～25 kg/h的情況下，SO2排放濃度較低，能耗少，運行穩(wěn)定。

4）再生塔頂安全閥內(nèi)漏會造成SO2排放突然上升的情況，生產(chǎn)上需要重點關(guān)注。