程揚 ，李杰 ，朱金偉 ，崔宇韜 ，趙衛(wèi)鳳 ，陸雅靜

（1.華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山 063210；2.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012；3.河北省生態(tài)環(huán)境科學研究院，河北 石家莊 050051）

我國鋼鐵工業(yè)多年來粗放方式發(fā)展，只片面追求產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，而忽視了高能耗和高碳排放物對環(huán)境的影響。除SO2、NOX、顆粒物和二噁英外，鐵礦粉燒結(jié)排放CO 的問題也受到廣泛關(guān)注。隨著溫室效應對人類帶來的生存隱患日漸突出，綠色環(huán)保也將是對未來鋼鐵工業(yè)發(fā)展的必然要求。鋼鐵工業(yè)的燒結(jié)過程工藝復雜、流程長，其含碳燃料的消耗在鋼鐵生產(chǎn)過程中占到8%～10%，在鋼鐵生產(chǎn)中，由于碳的不完全燃燒會釋放出CO 氣體，作為一種不易被人的感官所察覺的污染物，它隨空氣被人體吸入后，會損害人的心臟和神經(jīng)系統(tǒng)，給人體健康帶來不利的影響[1]。復旦大學闞海東[2]的研究結(jié)果表明：大氣中CO 濃度每升高1 mg/m3，心血管病死亡風險增加1.12%，冠心病死亡風險增加1.75%，腦卒中死亡風險增加0.88%。京津冀地區(qū)鋼鐵企業(yè)眾多，以唐山地區(qū)為例，燒結(jié)機機頭SO2排放濃度不得超過30 mg/m3，甚至對于非常規(guī)污染物CO 的排放也提出了嚴格的要求，其排放濃度不得超過4000～5000 mg/m3。因此，實現(xiàn)燒結(jié)過程低碳生產(chǎn)是提高鋼鐵工業(yè)能源利用率，減少污染排放量的重要內(nèi)容之一，同時燒結(jié)煙氣CO 減排技術(shù)的研究是當今世界鋼鐵企業(yè)的關(guān)注重點。

1 燒結(jié)煙氣CO 減排機理

燒結(jié)煙氣中CO 主要來源于點火氣體燃燒機料層中固體燃料的不完全燃燒，而混合料中固體燃料燃燒所提供的熱量占燒結(jié)總需熱量的80%～90%。固體燃料呈分散狀分布在料層中，其燃燒規(guī)律性介于單體焦粒燃燒與焦粒層燃燒之間，屬于非均相反應[3]。燒結(jié)點火后混合料中的碳被引燃發(fā)生如下四種主要反應：

固體碳在溫度達到700℃時開始著火燃燒，在燒結(jié)料層中首先發(fā)生一次反應，隨著溫度的升高，一次反應的產(chǎn)物在碳表面或空間發(fā)生再反應。一次反應和二次反應是碳燃燒過程中的基本反應，在實際過程中交叉平行進行著。從圖1 可以看出，當溫度大于978 K 時，生成CO2的ΔGθ大于生成CO 的，此時反應生成CO 的趨勢增大，高溫區(qū)CO 穩(wěn)定；當溫度小于978 K 時，生成CO2的ΔGθ小于生成CO的ΔGθ，此時反應生成CO2的趨勢增大，低溫區(qū)CO2穩(wěn)定。因此，將燃燒帶的溫度控制在978K 以下可以抑制CO 的生成。在熱力學研究中，常常以CO/(CO+CO2)的指標來判斷燒結(jié)過程中的氣氛，并計算固體燃料的燃燒效率。該比例越小，燒結(jié)料層中的氧化性氣氛越濃，固體燃料燃燒就越充分。若燒結(jié)混合料中的固體燃料比例升高，單位體積內(nèi)分布的煤粉或焦粉增多，從而燒結(jié)料層中的溫度升高，CO 含量上升，熱能利用率降低，不利于固體燃料在燒結(jié)料中的燃燒。

圖1 溫度對吉布斯自由能的影響Fig.1 Influence of temperature on the Gibbs free energy

固體燃料的燃燒遵循非均相燃燒規(guī)律。通常氧分子通過擴散到達碳球表面，并被碳表面吸附，在碳球表面發(fā)生C-O 反應并生成反應物。生成的反應物從碳表面上完成解吸過程，并從碳表面向外擴散。

以賽斯科夫在穩(wěn)定狀況下擴散動力學理論來表示燃燒過程的簡單關(guān)系式[4]：

式中：V-燃燒反應總速度；kd-化學反應速度常數(shù)；kr-傳質(zhì)系數(shù)；C-氣相中O2濃度。

從式（5）可知，碳球燃燒過程是傳質(zhì)與化學反應動力學“調(diào)和平均”的過程。當燃燒溫度很低時，燃料燃燒處于動力燃燒區(qū)，燃燒反應總速度決定于化學反應速度常數(shù)kd，此時升溫可以提升燃燒速率，提升氣流速率作用不大，反而會增強散熱，降低溫度導致燃燒速率下降；當燃燒溫度很高時，燃料燃燒處于擴散燃燒區(qū)，燃燒反應總速度決定于對流傳質(zhì)系數(shù)kr，此時強化對流傳質(zhì)系數(shù)可以提高燃燒速率，而升溫作用不大。

從燒結(jié)過程中碳燃燒的熱力學和動力學分析可知：燒結(jié)過程在點火后不到1 min，料層溫度升高到1200～1350℃，其燃燒反應在擴散燃燒區(qū)進行，從燃燒動力學的角度，可以通過增大氣流速度和氣流中的氧含量，以提高燃燒反應總速度，強化燒結(jié)過程。在燒結(jié)布料過程中，大顆粒焦粉會因為偏析而在燒結(jié)料層下部集中，由于自動蓄熱的作用使下層熱量明顯高于上層，從而出現(xiàn)過熔現(xiàn)象，進而導致燒結(jié)料層的透氣性下降。當固體燃料的粒度過小時，碳燃燒速度過快，液相反應不完全，燒結(jié)礦強度和成品率降低，所以，應該去獲得最佳的固體燃料粒度范圍。

2 國外燒結(jié)煙氣CO 減排技術(shù)研究現(xiàn)狀

國外對燒結(jié)環(huán)保進行過大量研究工作，除了SCR（選擇性催化還原）或活性炭工藝等末端治理外，還在工藝方面也有一系列研發(fā)。日本JFE 為了低碳燒結(jié)和改善燒結(jié)質(zhì)量開發(fā)了料面噴吹液化氣燒結(jié)工藝[5-6]，不同程度地降低了固體燃料消耗，減少了CO 的排放，同時有助于改善燒結(jié)礦質(zhì)量。Bastian Molitor 等人[7]研究了鋼廠廢氣中CO的回收再利用技術(shù)，利用富含CO 的廢氣，生產(chǎn)乙醇、乙酸鹽和2,3-丁二醇，從而減少CO 排放；同時討論了利用富含CO 廢氣生產(chǎn)乙醇的工藝流程，展望了鋼廠進一步發(fā)展生物煉制一體化的途徑。C E Loo[8]等人從焦粉粒度組成對料層透氣性、燃燒帶溫度、燒結(jié)利用系數(shù)、燃料利用率和燒結(jié)時間等的影響規(guī)律入手，分析了焦粉粒度組成對燒結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)合理的燃料粒度是保證燒結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量和降低固體燃料消耗的關(guān)鍵。新日鐵和中南大學結(jié)合煙氣成分特點采用廢氣分段循環(huán)，將前部或中部區(qū)域的部分廢氣與環(huán)冷機部分廢氣混合，提高混合氣體的氧含量和溫度，然后將該混合氣體在燒結(jié)機的適當位置進行循環(huán)利用，這對CO 減排有一定效果。目前國外主要針對燒結(jié)煙氣中SO2、NOX、顆粒物以及改善燒結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量進行相關(guān)研究，而專門針對燒結(jié)煙氣CO 減排的研究較少。國內(nèi)燒結(jié)煙氣CO 污染物的控制還處于協(xié)同控制階段，沒有針對性的治理工藝。隨著環(huán)境改善壓力的加劇，CO 污染物的減排將勢在必行。

3 國內(nèi)燒結(jié)煙氣CO 減排技術(shù)研究現(xiàn)狀

燒結(jié)工序是鋼鐵聯(lián)合企業(yè)大氣污染物排放的“重災區(qū)”。鋼鐵行業(yè)也是CO 排放的主要來源之一，其中燒結(jié)機頭CO 排放占鋼廠CO 排放總量的22%，燒結(jié)煙氣中CO 排放原始濃度一般在8000～10000 mg/m3，經(jīng)測算，全國鋼鐵燒結(jié)機每年排放的CO 總量達到5000～6000 萬t。同時，燃料的不完全燃燒每年還會造成燒結(jié)熱損失高達1.185×1015～1.422×1015kJ，折合成標準煤是4.043×1010～5.998×1010kg。由于燒結(jié)煙氣具有煙氣量大、成分復雜、煙氣溫度波動范圍大、含濕量高和含氧量高等特點[9-11]，因此治理燒結(jié)煙氣中的污染物復雜困難。歐大明等人[12]通過降低細焦粉粒級（＜0.25 mm 和＜1 mm）的百分比來增大焦粉的平均粒度，從而明顯改善制粒效果，料層透氣性也得到優(yōu)化，在燒結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量提高的同時燒結(jié)料得到充分的燃燒，間接達到燒結(jié)廢氣排放的要求。裴元東等人[13]探討了燒結(jié)減排CO 的具體方案，認為采取各項措施降低燒結(jié)固體燃耗、提高燃料的完全燃燒程度是燒結(jié)減排CO 的關(guān)鍵。劉臣[14]通過實驗對鐵礦石煙氣循環(huán)燒結(jié)過程中的SO2/NOX/COX行為及燒結(jié)指標進行了研究，得出循環(huán)氣體中O2含量降低與CO 含量增加可減少尾氣中NOx 排放量。潘文等[15]將燒結(jié)高溫煙氣循環(huán)工藝在首鋼360 m2燒結(jié)機上成功應用，減少了的CO 的排放量，實現(xiàn)將燒結(jié)礦返礦下降6.6%，粉塵排放降低27.30%，SO2減排15.34%，顯著效果。李乾坤等人[16]研究了燒結(jié)料粒度、燒結(jié)終點溫度、抽風負壓和料面蒸汽噴吹量對煙氣CO 質(zhì)量濃度的影響，最終得出燒結(jié)煙氣CO 質(zhì)量濃度最終控制在4800 mg/Nm3以下較好。袁兵等曾基于煙氣分析儀測試結(jié)果，認為在寶鋼原燃料條件下(燃料平均粒度1.2～1.8 mm)適當提高燃料粒度有助于降低燃燒比(CO/(CO+CO2))[17]，從而減少了煙氣中CO 的排放。潘建等人[18]通過對鐵礦燒結(jié)過程CO 等氣體排放規(guī)律的系統(tǒng)研究，設(shè)計了燒結(jié)煙氣減量排放綜合方案，提出清潔生產(chǎn)工藝是燒結(jié)煙氣CO 等減量排放的根本，且根據(jù)燒結(jié)過程煙氣中CO 等氣體的排放規(guī)律，證明選擇性地分段處理煙氣的工藝是燒結(jié)煙氣CO 等減量排放的關(guān)鍵。在通過物理化學反應來吸收燒結(jié)煙氣中的CO 的研究中，發(fā)現(xiàn)催化劑中金屬粒子納米尺寸、金屬粒子分散度以及載體類型都會影響其催化性能。降低金屬粒子尺寸可以減少金屬負載量，同時保持其高效的催化性能[19]。納米金屬顆粒具有較好的CO 催化活性[20]。SCR 或活性炭工藝可對燒結(jié)煙氣中CO 進行凈化處理。

為了降低燒結(jié)煙氣中CO 的排放量可從兩個方面入手。一方面，從源頭削減CO 排放量和對過程控制，如找出燒結(jié)混合料/燃料配比與CO 排放量之間的關(guān)系，開發(fā)燒結(jié)煙氣CO 減排的高效添加劑、配合料面打孔技術(shù)、煙氣循環(huán)治理技術(shù)和料面蒸汽噴吹技術(shù)；另一方面，從末端治理入手，雖然一些貴金屬可以有效地催化氧化CO，但價格昂貴，并且反應需要高溫才可有效運作，因此研究成本低廉、低溫操作的CO 催化氧化技術(shù)將是我們努力的方向。綜合來看，利用源頭削減、過程控制和末端治理最大程度的降低燒結(jié)煙氣中CO 的排放量，以減少二次污染。

4 結(jié) 語

全面落實習近平生態(tài)文明思想和全國生態(tài)環(huán)境保護大會要求，堅持新發(fā)展理念，隨著“循環(huán)經(jīng)濟、清潔生產(chǎn)、和諧社會”等科學發(fā)展觀逐漸深入人心，國家對CO 造成的空氣污染及對人體健康帶來的不利影響重視程度的不斷提高、以及相關(guān)環(huán)保法規(guī)的制定與實施，治理含有CO 的燒結(jié)煙氣污染的工作勢在必行。除常規(guī)污染物SO2、NOX、顆粒物和二噁英外，對于非常規(guī)污染物CO 也將逐漸會被政府納入到常規(guī)污染物范圍進行嚴格管控。為了實現(xiàn)鋼鐵行業(yè)超低排放、推動行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展、促進產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級、助力打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)。