王玉勤　徐偉杰

摘 要：設(shè)計(jì)合成了一系列高強(qiáng)度高粘接型改性韌性環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)評(píng)估改性樹(shù)脂的理化性質(zhì)以及應(yīng)用測(cè)試，獲得一系列具有不同應(yīng)用性能的高強(qiáng)度高粘性型改性韌性環(huán)氧樹(shù)脂。改性后的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)金屬基材如銅、鋁、不銹鋼、碳鋼等具有良好的粘接力，對(duì)銅的拉剪強(qiáng)度為28.5 MPa，提高39%;對(duì)碳鋼的拉剪強(qiáng)度為25.6 MPa，提高21%：對(duì)不銹鋼的拉剪強(qiáng)度為28.7 MPa，提高29%;對(duì)不銹鋼的拉拔粘接強(qiáng)度為5.1 MPa，提高54.5%。沖擊韌度在單組份體系中可達(dá)82 kJ/m2;在雙組分體系中可達(dá)大于100 kJ/m2。并且樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度未降低。

關(guān)鍵詞：聚氨酯改性環(huán)氧;高粘接;高強(qiáng)度;增韌;耐溫

中圖分類號(hào)：TQ323.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2022）05-0018-05

Study on properties of toughened epoxy resin with high strength and high bonding

Abstract： A series of modified toughness epoxy resins with high strength and high adhesion were designed and synthesized. A series of modified toughness epoxy resins with different application properties were obtained by evaluating the physical and chemical properties and application tests of the modified resins. The modified epoxy resin has good adhesion to metal substrates such as copper， aluminum， stainless steel and carbon steel. The tensile and shear strength to copper is 28.5 MPa， which is increased by 39%; The tensile and shear strength of carbon steel is 25.6 MPa， an increase of 21%; the tensile and shear strength of stainless steel is 28.7 MPa， an increase of 29%; The drawing bonding strength of stainless steel is 5.1 MPa， which is increased by 54.5%. The impact toughness can reach 82 kJ/m2 in single component system; It can be greater than 100 kJ/m2 in two-component system. The glass transition temperature of the cured resin did not decrease.

Key words： polyurethane modified epoxy;high adhesion;high strength;strengthening toughness;heat resistance

熱固型環(huán)氧樹(shù)脂在具有廣泛的應(yīng)用，如新型能源、智能制造、航空航天等。隨著應(yīng)用需求的高端化、個(gè)性化、應(yīng)用場(chǎng)景細(xì)分化，對(duì)特殊性能的材料的需求也越來(lái)越廣泛，如對(duì)粘接性能的要求，對(duì)強(qiáng)度的要求，對(duì)抗沖擊性能的要求，對(duì)耐高溫性能的要求，對(duì)耐老化性能的要求等。新型特種樹(shù)脂的研發(fā)，專注于某一性能的提升，會(huì)帶來(lái)其他性能的不同程度的下降，如提高環(huán)氧配方的柔韌性，常用的方法為添加柔性樹(shù)脂，柔性丁腈橡膠CTBN等，但隨之會(huì)帶來(lái)耐溫性能（Tg）的下降，造成Tg的損失。因此需要開(kāi)發(fā)具有特殊應(yīng)用性能的新材料，綜合平衡體系的應(yīng)用性能，以不降低或者少降低固化物的性能為前提，提升固化物的特性，是本領(lǐng)域技術(shù)人員的研發(fā)方向。

環(huán)氧增韌技術(shù)中，半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）增韌，是在樹(shù)脂基體中形成“海-島”結(jié)構(gòu)的微分相，產(chǎn)生銀紋，形成銀紋-鉚釘以及銀紋-剪切帶，起到吸收應(yīng)力的作用。IPN含量低時(shí)達(dá)不到增韌的效果，IPN含量高時(shí)，會(huì)使樹(shù)脂基體的耐熱性能、力學(xué)強(qiáng)度、以及模量急劇下降。例如液體丁腈橡膠增韌，帶來(lái)模量的下降，耐熱性能的下降，一直是應(yīng)用中存在的技術(shù)問(wèn)題

本文設(shè)計(jì)合成了一系列高強(qiáng)度高粘接型IPN改性韌性環(huán)氧樹(shù)脂，在提高樹(shù)脂的粘接性能，柔韌性能的同時(shí)，可以保持固化物的耐溫性能、高強(qiáng)度以及高模量。評(píng)估了改性樹(shù)脂對(duì)金屬基材的粘接強(qiáng)度、樹(shù)脂固化物本體的拉伸性能，沖擊性能，耐溫性能（Tg）等，獲得了一系列具有不同應(yīng)用性能的高強(qiáng)度高粘性型改性韌性環(huán)氧樹(shù)脂。改性后的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)金屬基材如銅、鋁、不銹鋼、碳鋼等具有良好的粘接力，對(duì)不銹鋼的拉拔強(qiáng)度提升了54.5%;不影響固化物的耐熱性能，Tg下降少;沖擊韌度在單組份體系中可達(dá)82 kJ/m2;在雙組分體系中可達(dá)大于100 kJ/m2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

未改性基體樹(shù)脂（BE188EL），長(zhǎng)春化工;聚醚型多元醇（PPG2000，平均分子量為2 000;羥值為54～58 mgKOH/g），三井化學(xué); MDI，三井化學(xué);1，4-丁二醇，國(guó)藥試劑;雙氰胺Dicy固化劑（HS 5850），絡(luò)合高新材料;有機(jī)脲促進(jìn)劑（HUA5050），絡(luò)合高新材料;聚醚胺固化劑（D230）：德國(guó)BASF。

1.2 主要設(shè)備及儀器

均質(zhì)機(jī);MTS萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī);梅特勒G10S電位滴定儀;Theromofisher IS20 傅里葉變換光譜儀;德國(guó)耐馳3500差示掃描量熱儀（DSC）。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

稱取PPG2000聚醚型多元醇置于燒瓶中，加入甲苯溶劑，抽真空后置換氮?dú)?次，緩慢升溫至120 ℃，保持1 h，甲苯與水共沸回流，可以有效脫除反應(yīng)體系中的水分，使體系中的水分含量小于500 mg/kg。減壓蒸出體系中的甲苯溶劑。稱取MDI加入反應(yīng)體系中，120 ℃條件下保持2 h。稱取1，4-丁二醇，繼續(xù)攪拌1 h。稱取BE188EL未改性樹(shù)脂加入反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，制得聚醚柔性鏈段含量不同的E1～E5改性環(huán)氧樹(shù)脂。對(duì)制備的改性產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧當(dāng)量滴定，結(jié)果如表1所示。

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 E1～E5改性環(huán)氧環(huán)氧當(dāng)量的滴定

按照GB/T 4612—2008中所示的高氯酸滴定的方法，滴定改性環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基的含量，g/eq。

1.4.2 FTIR測(cè)試

將改性環(huán)氧E1～E5以及未改性樹(shù)脂采用金剛石ATR全反射附件進(jìn)行測(cè)試紅外譜圖。

1.4.3 改性環(huán)氧E1～E5玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的DSC測(cè)試

實(shí)驗(yàn)設(shè)置：升溫速率10 K/min，氮?dú)鉃榇祾邭夂捅Ｗo(hù)氣升溫掃描2次，Tg數(shù)據(jù)取第2次回掃結(jié)果。

1.4.4 改性環(huán)氧E1～E5力學(xué)性能測(cè)試方法

配制膠液，于均質(zhì)機(jī)中混合脫泡，倒入模具中制作力學(xué)試樣;將膠液涂布于金屬基材上制作粘接試樣。烘烤成型后，分別測(cè)試，記錄數(shù)據(jù)。

1.5 改性環(huán)氧E1～E5膠黏劑配制與固化

1.5.1 改性環(huán)氧E1～E5單組分體系膠粘劑試樣 （FE1～FE5、比較例1）的制備

按表2的質(zhì)量比，稱取未改性環(huán)氧BE-188EL（25 g），改性環(huán)氧E1 75 g，固化劑HS58 506.8 g， 有機(jī)脲促進(jìn)劑HUA50 500.5 g，先用攪拌棒預(yù)攪拌混合，然后置于均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行真空混合，倒入制樣模具中，進(jìn)行加熱烘烤，烘烤條件為：150 ℃條件下保持1 h。

1.5.2 改性環(huán)氧E1～E5雙組分體系測(cè)試試樣的制備

按表3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比，分別稱取BE-188EL，改性環(huán)氧E2，聚醚胺固化劑D230， 先用攪拌棒預(yù)攪拌混合，然后置于均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行真空混合，倒入制樣模具中，進(jìn)行加熱烘烤，烘烤條件為：80 ℃下保持2 h，后繼續(xù)升溫至120 ℃下保持2 h。

2 結(jié)果分析

2.1 改性環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)譜圖分析

如圖1所示，橫坐標(biāo)為波數(shù)（cm-1），縱坐標(biāo)為透過(guò)率（%）。紅色基線為基體未改性基礎(chǔ)環(huán)氧樹(shù)脂BE188EL譜圖，環(huán)氧當(dāng)量186 g/eq。藍(lán)色基線為改性樹(shù)脂產(chǎn)物譜圖。未改性環(huán)氧樹(shù)脂特征峰為：3 500 cm-1寬吸收為樹(shù)脂中羥基的峰;2 970～2 870 cm-1為CH3、CH2吸收峰;1 606、1 507 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰;1 224、1 182、1 032 cm-1為芳香型醚鍵C—O的特征吸收峰;914、826 cm-1為縮水甘油醚型環(huán)氧基特征峰。

對(duì)比改性合成后的環(huán)氧樹(shù)脂E1，未改性樹(shù)脂中羥基的寬吸收峰消失，而在3 300 cm-1，1 727、? ?1 104、1 085 cm-1處產(chǎn)生新的化學(xué)鍵紅外吸收峰;其中3 300、1 727 cm-1為氨基甲酸酯峰;1 224、 1 182、1 032、 914和826 cm-1處的吸收峰保持不變。

由3 300、1 727、1 104和1 085 cm-1處新形成的特征吸收峰可驗(yàn)證，改性環(huán)氧實(shí)驗(yàn)成功在基體環(huán)氧BE188EL的側(cè)鏈羥基上引入了異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)生成的柔性分子鏈。914 、826 cm-1處縮水甘油醚型環(huán)氧基的特征吸收峰保持不變，也驗(yàn)證了聚醚柔性鏈段接枝在側(cè)鏈，未接枝在環(huán)氧主鏈上，從而保證了環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)活性以及固化物的交聯(lián)密度。

2.2 改性環(huán)氧E1～E5性能測(cè)試

2.2.1 改性環(huán)氧在單組份體系中應(yīng)用性能測(cè)試

將實(shí)驗(yàn)制得的改性環(huán)氧E1～E5分別稱取75 g，再稱取未改性環(huán)氧樹(shù)脂BE188EL 25 g，以雙氰胺HS5850為固化劑，以有機(jī)脲HUA5050為促進(jìn)劑，混合配制膠液，制作粘接件，以及在模具中烘烤成型，測(cè)試固化物性能結(jié)果如表2所示。

由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，在單組分體系中，改性環(huán)氧E1～E5的固化物Tg基本保持不變;硬度保持不變;斷裂延伸率為7.3%，提高了30%;沖擊韌度由56 kJ/m2提升至82 kJ/m2，韌性提高46%;對(duì)銅的拉剪強(qiáng)度E5為28.5MPa，提高39%;對(duì)碳鋼的拉剪強(qiáng)度E2為25.6 MPa，提高21%：對(duì)不銹鋼的拉剪強(qiáng)度E2為28.7 MPa，提高29%;E1對(duì)不銹鋼的拉拔粘接強(qiáng)度為5.1 MPa，提高54.5%。分析改性環(huán)氧E1～E5對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如下：

對(duì)耐熱性能的影響：由改性環(huán)氧E1～E5與比較例1的固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg數(shù)據(jù)可知，改性后的樹(shù)脂Tg基本保持不變，基本不影響固化物的耐熱性能。由于柔性鏈段改性接枝發(fā)生在環(huán)氧的側(cè)鏈羥基上，兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)之間的距離保持不變，與固化劑固化時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)活性位點(diǎn)形成的交聯(lián)點(diǎn)的位置保持不變，而柔性鏈段在環(huán)氧固化過(guò)程中形成IPN型的海島結(jié)構(gòu)，不涉及固化物的交聯(lián)密度，因此耐溫性能（Tg）基本保持不變。這克服了傳統(tǒng)的環(huán)氧增韌劑在使用時(shí)會(huì)降低固化物的耐溫性能的缺陷，具有良好的應(yīng)用前景。

對(duì)硬度的影響：由于固化交聯(lián)度影響較小，反應(yīng)活性基本一致，因此對(duì)固化物最終的硬度影響較小，固化完全后，硬度差異較小。

對(duì)強(qiáng)度和延伸率的影響：與未改性（比較例1），改性之后的樹(shù)脂引入柔性鏈段，環(huán)氧當(dāng)量升高，環(huán)氧值降低，因此同等質(zhì)量下，環(huán)氧基的含量減少，交聯(lián)點(diǎn)減少，使分子的內(nèi)聚強(qiáng)度下降，可以看出，經(jīng)改性接枝后，拉伸強(qiáng)度都有不同程度下降，模量也相應(yīng)降低，說(shuō)明分子的剛性降低，柔性增加。而對(duì)于斷裂延伸率的影響，由結(jié)果可知，改性環(huán)氧E1的斷裂延伸率為7.3%，與未改性相比（比較例1）提高了30%，這也驗(yàn)證了分子的剛性降低，柔性提升，達(dá)到改性的目的。

對(duì)沖擊韌度的影響：改性環(huán)氧E1～E5的柔性分子鏈上的活性NCO基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂的側(cè)鏈仲羥基發(fā)生反應(yīng)，形成IPN海島型增韌結(jié)構(gòu)。由沖擊韌度的結(jié)果可知，改性環(huán)氧E1-E2的沖擊韌性均得到改善，其中相較于未改性的樹(shù)脂BE-188EL，改性樹(shù)脂E1的沖擊韌性提升了46%。

對(duì)粘接性能的影響：改性環(huán)氧E1-E4對(duì)銅的粘接比未改性環(huán)氧配方均有提升，其中E4對(duì)銅的拉伸剪切強(qiáng)度提升了39%;E1對(duì)碳鋼的粘接提升了20%;E1對(duì)不銹鋼的粘接提升了29%;E1對(duì)不銹鋼的拉拔強(qiáng)度提升了54.5%。

2.2.1 改性環(huán)氧在雙組分體系中應(yīng)用性能測(cè)試

將實(shí)驗(yàn)制得的綜合性能優(yōu)良的改性環(huán)氧E2分別以10、20、30 g添加至未改性環(huán)氧樹(shù)脂中，以聚醚胺D230為固化劑，固化物測(cè)試結(jié)果如表3所示。

由表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在雙組分體系中，將改性環(huán)氧E1以不同比例添加至未改性環(huán)氧配方中，應(yīng)用性能結(jié)果為：添加30 g的E2，斷裂延伸率最高為8.1%，提升32%;添加20 g的拉伸強(qiáng)度最高為68 MPa，提升15%，彎曲強(qiáng)度為96 MPa，提升14%;沖擊韌性為103 kJ/m2，提升33.7%。改性環(huán)氧E2作為增韌樹(shù)脂，對(duì)其在雙組分體系中的增韌效果，分析如下：

對(duì)延伸率的影響：在雙組分體系中，隨著改性環(huán)氧E2添加量的增加，斷裂延伸率變大，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。從柔性鏈段的增韌機(jī)理上解釋，柔性鏈段在形成“海島”結(jié)構(gòu)微分相時(shí)，有一個(gè)最佳配比，柔性鏈段含量少，不足以形成足夠的分散相，柔性鏈段含量過(guò)高時(shí)，打破了微分相結(jié)構(gòu)的平衡，趨向于增柔，而非產(chǎn)生增韌的效果。

對(duì)沖擊韌性的影響：當(dāng)E2的含量在20%時(shí)，韌性最佳，沖擊韌性提高33.7%，這拉伸強(qiáng)度最佳的性能是一致的。

對(duì)模量的影響：在雙組分體系中，本實(shí)驗(yàn)制備的改性環(huán)氧在提升韌性的同時(shí)，不降低體系的拉伸模量和彎曲模量，在保持高模量的同時(shí)，提升了增韌效果。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成了一系列高強(qiáng)度高粘型改性韌性環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)理化及應(yīng)用表征驗(yàn)證了化學(xué)結(jié)構(gòu)的正確合成。

（2）改性環(huán)氧樹(shù)脂E～E5在單組分反應(yīng)體系中，均表現(xiàn)出不同程度的增韌效果;Tg為138℃，不降低體系的耐熱性;對(duì)金屬基材銅、鋁、不銹鋼、碳鋼等均具有優(yōu)異的粘接效果;不降體系模量;有效提升了沖擊韌度。

（3）改性環(huán)氧樹(shù)脂E2在雙組分反應(yīng)體系評(píng)估結(jié)果中顯示，作為韌性樹(shù)脂將E2以不同比例添加至基礎(chǔ)環(huán)氧配方中，均表現(xiàn)出良好的抗沖擊增韌效果。當(dāng)添加比例為20份時(shí)，綜合性能最佳，保持高強(qiáng)度的同時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度提升34%，極大改善了基體樹(shù)脂的柔韌型。

（4）本實(shí)驗(yàn)制備的改性樹(shù)脂，具有高強(qiáng)度、高粘接性、高韌性，提升了固化物的抗沖擊性能;與未改性樹(shù)脂相比，改性樹(shù)脂E1～E5固化物均不降Tg，不損失固化物的耐熱性能;具有高模量，適用于對(duì)強(qiáng)度、粘接性能、韌性、模量等具有較高要求的應(yīng)用場(chǎng)景。

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收稿日期：2022-01-20;修回日期：2022-04-10

作者簡(jiǎn)介：王玉勤（1985-），女，博士，工程師，研究方向：有機(jī)合成材料。