劉雙雙，王文峰，王文龍，陸青鋒，邵峰軍，王昱龍

(1.新疆大學(xué) 地質(zhì)與礦業(yè)工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047；2.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

煤是具有還原障和吸附障作用的沉積有機巖，在特定的地質(zhì)作用下，含煤巖系(煤層、圍巖、夾矸)中能夠高度富集鍺、鎵、鋰、稀土等關(guān)鍵金屬，并達(dá)到可利用的程度和規(guī)模，形成煤系中的關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)。從煤系中尋找關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)，已成為礦產(chǎn)資源勘探的新領(lǐng)域和重要方向。眾多研究表明，對煤系中關(guān)鍵金屬的開發(fā)利用，在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上是可行的，但是，由于該領(lǐng)域研發(fā)時間較短，存在一些關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題尚未得到解決，這些關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題的解決，對合理利用煤炭資源、為戰(zhàn)略性金屬增儲和雙碳目標(biāo)的實現(xiàn)具有重要的理論和現(xiàn)實意義。作為新疆4個大型煤炭基地之一，伊犁盆地煤炭資源儲量豐富，具有煤層厚、煤質(zhì)好的特點，以低變質(zhì)煤為主。隨著煤中關(guān)鍵金屬開發(fā)利用重要性的日益提升，學(xué)者們對伊犁盆地煤礦的煤質(zhì)及煤地球化學(xué)特征進(jìn)行了不斷探討：如趙仕華分析了清水河礦區(qū)、木斯鄉(xiāng)煤礦煤中微量元素分布賦存特征；JIANG等討論了伊寧煤田界梁子煤礦八道灣組煤中微量元素的地球化學(xué)特征；DAI等及楊建業(yè)等研究發(fā)現(xiàn)伊犁盆地部分煤礦煤中鈾等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，且存在U,Se,Mo與Re的富集。但前人對伊犁盆地其他地區(qū)是否同樣存在U等元素的富集，及盆地整體關(guān)鍵金屬分布、賦存特征還不甚清楚。針對以上科學(xué)問題，筆者采集了伊犁盆地北部皮里青礦區(qū)樣品，并結(jié)合前人對其他煤礦的研究成果，對伊犁盆地煤中關(guān)鍵金屬的分布、賦存等地球化學(xué)特征進(jìn)行探討。

1 地質(zhì)背景

伊犁盆地位于我國新疆維吾爾族自治區(qū)的西北部，地處中亞內(nèi)陸，西部與哈薩克斯坦共和國以及吉爾吉斯坦共和國接壤。盆地處于科古琴—博羅霍洛—依連哈比爾尕陸內(nèi)裂陷造山帶(北天山)和哈爾克—那拉提板塊俯沖碰撞造山帶(南天山)之間，形成“三面環(huán)山，東窄西寬，西高東低”的楔形地貌(圖1(a))。大地構(gòu)造單元劃分上，伊犁盆地屬于哈薩克斯坦板塊和塔里木板塊所夾持的伊犁-中天山微地塊，是在南北對沖擠壓作用下形成的陸相坳陷盆地(局部斷陷)，具有山間盆地的性質(zhì)，其包含4個次級斷凹陷。

皮里青礦區(qū)位于伊寧市伊寧縣喀拉亞尕奇鄉(xiāng)喀拉亞尕奇村。礦區(qū)主體構(gòu)造形態(tài)為一向西南傾斜的單斜構(gòu)造，但在井田西北部發(fā)育了一寬緩背斜(皮里青背斜)，西南部巖層急劇變陡，礦區(qū)西南部地層傾角較大，呈急傾斜的單斜形態(tài)。礦區(qū)范圍內(nèi)多為第四系覆蓋，僅零星出露有少量的中侏羅統(tǒng)頭屯河組(J)和上侏羅統(tǒng)齊古組(J)基巖，因露天礦的開采，中侏羅統(tǒng)西山窯組(J)大面積出露在露天坑中。皮里青礦含煤地層為下侏羅統(tǒng)八道灣組(J)、三工河組(J)、中侏羅統(tǒng)西山窯組(J)(圖1(b))。其中西山窯組煤層主要賦存在中部含煤段，可采煤層主要為C10,C9,C6,C5,C4,C3煤，其總厚度為35.87 m(圖1(b)左)。

圖1 伊犁盆地采樣點位置[21]、地層柱狀[14]及樣品編號Fig.1 Sampling location[21]，stratigraphic column[14] and sample numbers of Yili Basin

2 樣品采集與測試

通過分層刻槽法采集了伊犁盆地伊寧縣的皮里青礦區(qū)中侏羅統(tǒng)西山窯組C4,C5和C6煤層樣品25件，其中煤樣19件，頂?shù)装鍢?件，每個煤層樣品按照10 cm×10 cm(寬×深)采集。由于煤層較厚，C6煤層間隔1 m、C5煤層間隔0.5 m、C4煤層間隔3 m進(jìn)行采樣，樣品編號及厚度如圖1(c)所示(由于煤層采樣間隔差距較大，圖1(c)各煤層厚度未等比例繪制)。煤樣采取方法按照國標(biāo)GB/T482—2008《煤層煤樣采取方法》執(zhí)行，采樣后迅速將樣品裝入塑料袋中防止污染和氧化。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T474—2008《煤樣的制備方法》對所采集樣品進(jìn)行制備，將樣品粉碎至0.074 mm以下和0.88～0.38 mm，等待后續(xù)試驗使用。

將0.88～0.38 mm煤樣通過環(huán)氧樹脂固化劑制成粉煤磚片，通過光學(xué)顯微鏡和帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDS)分別測定煤樣鏡質(zhì)組反射率和煤中礦物種類及一些常量元素組成。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，包括原煤的空氣干燥基水分、干燥基灰分、干燥無灰基揮發(fā)分分析；參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 214—2007《煤中全硫的測試方法》對煤樣的全硫S進(jìn)行測定；同時對固定碳FC進(jìn)行了計算。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(X seriesⅡ等)對煤中關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測試：對樣品采用高壓溶樣釜進(jìn)行2次酸溶分析(50 mg樣品，1 mL氫氟酸+0.5 mL濃硝酸，0.5 mL的1+1硝酸)，對所得溶液進(jìn)行ICP-MS測試。試樣的每個分析批次均使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、重復(fù)分析，并用空白試驗進(jìn)行質(zhì)量控制。

通過逐級化學(xué)提取試驗(SCEE)推斷皮里青礦區(qū)中金屬的賦存狀態(tài)。提取流程主要根據(jù)RILEY等的六步提取法，并在其基礎(chǔ)上進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整(圖2)?？傮w上將關(guān)鍵金屬分為以下6種賦存狀態(tài)：① 水溶態(tài)。用分析天平稱取3 g粒度為0.2 mm樣品于離心管，加入40 mL去離子水。將離心管移入恒溫振蕩箱(60 ℃)中24 h后移出，靜置6 h。離心后將上清液移入容量瓶，并用去離子水洗滌殘渣2次再次離心，洗滌上清液合并于容量瓶中，定容至100 mL，用于ICP-MS微量元素測定。80 ℃烘干殘渣6 h，記為殘渣Ⅰ。② 離子交換態(tài)：殘渣Ⅰ中加入1 mol/L醋酸銨(NHAc)溶液40 mL，恒溫振蕩24 h后萃取離心。同上條件烘干后記為殘渣 Ⅱ。③ 鹽酸溶態(tài)(碳酸鹽/硫酸鹽/磷酸鹽/氧化物結(jié)合態(tài))。殘渣Ⅱ中加入3 mol/L鹽酸(HCl)溶液40 mL萃取離心。烘干后記為殘渣 Ⅲ。④ 硫化物結(jié)合態(tài)。殘渣 Ⅲ 中加入2 mol/L硝酸(HNO)溶液40 mL恒溫振蕩24 h后萃取離心。烘干后記為殘渣 Ⅳ。⑤ 硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)。用去離子水將殘渣Ⅳ轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，加入15 mL濃氫氟酸(HF)溶液在60 ℃溫?zé)? h使其溶解，升溫趕酸后用5%的HNO將上清液定容至100 mL，殘渣烘干后記為殘渣Ⅴ。⑥ 殘渣態(tài)(有機結(jié)合態(tài))。將殘渣Ⅴ在500 ℃下灰化。稱取25 mg灰樣于微波消解罐內(nèi)，依次加入硝酸9 mL、氫氟酸3 mL和雙氧水3 mL，使樣品完全消解。趕酸后用5%的硝酸溶液將其定容至100 mL，以進(jìn)行后續(xù)關(guān)鍵金屬分析。

圖2 逐級化學(xué)提取流程Fig.2 Flow chart of SCEE method

3 皮里青礦區(qū)煤中關(guān)鍵金屬的地球化學(xué)特征

3.1 皮里青礦區(qū)煤質(zhì)特征

皮里青礦區(qū)主采煤層煤樣的工業(yè)分析和全硫分析結(jié)果見表1。煤灰分為2.85%～39.12%，均值為9.83%；揮發(fā)分為27.79%～77.08%，均值為37.34%，其中C4-3，C5-3與C6-6分層煤中均出現(xiàn)厚度為1～3 cm的方解石脈，因此揮發(fā)分較高；水分為7.34%～18.02%，均值為12.44%；固定碳為13.95%～69.06%，均值為57.7%。綜上，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15224.1—2010《煤炭質(zhì)量分級,第1部分:灰分》、GB/T 15224.2—2010《煤炭質(zhì)量分級,第2部分:硫分》及MT/T849—2000《煤的揮發(fā)分產(chǎn)率分級》，皮里青礦區(qū)煤樣整體上屬于特低灰、中高揮發(fā)分、中硫煤。皮里青礦區(qū)煤樣鏡質(zhì)組隨機反射率為0.41%～0.54%，均值為0.47%，根據(jù)ISO 11760—2005《國際煤分類標(biāo)準(zhǔn)》，屬于低階煤。

3.2 皮里青礦區(qū)各煤層關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比

依據(jù)DAI等提出的富集系數(shù)CC(Concentrat-on Coefficient)，即煤中微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與該元素在世界煤中背景值的比值，判斷煤中微量元素的富集程度。通過ICP-MS測得的煤中關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍及均值見表2，為便于對比，同時列出了世界煤及中國煤中關(guān)鍵金屬的背景值。

表1 皮里青礦區(qū)煤工業(yè)分析結(jié)果和全硫分析

表2 皮里煤礦區(qū)不同煤層樣品中關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)

皮里青礦區(qū)各煤層煤中關(guān)鍵金屬的富集系數(shù)如圖3所示，按富集指標(biāo)CC顯示：整體上皮里青礦區(qū)煤中大多數(shù)關(guān)鍵金屬都呈正常或虧損狀態(tài)，C6煤層關(guān)鍵金屬富集程度略高于C5及C4煤層。

圖3 皮里青礦區(qū)各層煤中關(guān)鍵金屬富集系數(shù)CCFig.3 Concentration coecients (CC) of critical metal elements in Piliqing coal

皮里青礦區(qū)煤中關(guān)鍵金屬的垂向分布如圖4所示。整體上，大部分元素垂向分布都呈現(xiàn)出在頂?shù)装逯匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于煤層，在各煤層中均質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；也有少部分元素顯示出在煤中富集程度高于頂?shù)装?，如Se，Mo等，這說明其可能更具有有機親和性。C6與C4煤層金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于C5煤層。其中C6-8與C4-13分層煤中灰分較高，關(guān)鍵金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要普遍高于其他分層煤：在C6-6分層煤中，關(guān)鍵金屬整體呈正?！患?，多數(shù)稀土元素呈輕度富集，Cs呈富集水平(CC=5.76)；在C4-8分層煤中，多數(shù)元素呈正?；蜉p度富集，Zr(CC=7.67)與Hf(CC=8.48)達(dá)到富集水平。

3.3 皮里青礦區(qū)煤中關(guān)鍵金屬的賦存特征

筆者采用了逐級化學(xué)提取法，結(jié)合帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDS)對伊犁皮里青礦區(qū)中的關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)進(jìn)行分析。根據(jù)所測數(shù)據(jù)制作了關(guān)鍵金屬各結(jié)合態(tài)相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)表(表3)。

由表3可知，大部分元素都顯示出更強的無機親和性，這與它們在頂?shù)装逯懈患潭雀哂谠诿褐械姆植继卣飨辔呛?。其中親石性元素Li，Ta，Rb，Zr，Hf，Cs，Nb，Ga與Ge都主要以硅酸鹽結(jié)合態(tài)形式賦存，它們可能賦存在黏土礦物中(如圖5(a)，(b)所示)，這與前人觀點相一致，Zr還以獨立礦物形式存在(圖5(c))。同時，Cs，Nb，Ga與Ge還以有機結(jié)合態(tài)存在，這說明其具有機和無機的混合親和性。Be，V，In，U及Re主要以碳酸鹽/硫酸鹽/磷酸鹽/氧化物結(jié)合態(tài)形式賦存，可能存于方解石、菱鐵礦中(圖5(d)，(e))。U還以有機結(jié)合態(tài)與硫化物結(jié)合態(tài)形式賦存，這顯示其有機親和性與硫化物的密切相關(guān)性。W主要以硫化物結(jié)合態(tài)形式賦存，其可能賦存在黃鐵礦中(圖5(e)，(f))。Sr主要以碳酸鹽/硫酸鹽/磷酸鹽/氧化物結(jié)合態(tài)及離子交換態(tài)的形式存在，較高的離子交換態(tài)占比(40.4%)與皮里青礦區(qū)煤的煤級較低有關(guān)，且ESKENAZY和MINCEVA曾指出，在pH值為4.0～4.5的介質(zhì)里，煤中腐植質(zhì)能從含Sr溶液中吸附Sr，發(fā)生離子交換作用，并形成有機絡(luò)合物。Mo，Se主要以有機結(jié)合態(tài)形式存在，這與其垂向分布相符，即在煤中比在頂?shù)装逯懈鼮楦患?/p>

圖4 各煤層關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比Fig.4 Comparison of critical metal elements content in each coal seam

表3 煤中關(guān)鍵金屬的各結(jié)合態(tài)相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4 伊犁盆地煤中關(guān)鍵金屬的分布賦存特征

4.1 伊犁盆地煤中關(guān)鍵金屬元素平面分布

在現(xiàn)有皮里青礦區(qū)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，收集前人文獻(xiàn)中伊犁盆地其他煤礦的關(guān)鍵金屬元素數(shù)據(jù)(表4，地理位置如圖1所示)，綜合對比伊犁盆地不同礦區(qū)煤中元素富集情況。以世界煤均值作為背景值，得到6個礦區(qū)煤中金屬的富集系數(shù)對比(圖6)。由圖6可知，伊犁盆地整體關(guān)鍵金屬基本屬于虧損～正常范圍，只有局部地區(qū)(511煤礦)的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，且存在U，Re，Se及Mo的高度富集。伊犁盆地煤中關(guān)鍵金屬呈現(xiàn)自北向南逐漸降低，陡然在伊寧凹陷南緣達(dá)到最大值后再次降低，自西向東呈現(xiàn)由低到高再降低的分布情況。伊犁盆地煤中金屬整體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高可能是由于穩(wěn)定的沉積環(huán)境、緩慢的基底沉降速率導(dǎo)致沉積物輸入可能性較??；同時泥炭堆積期間的酸性條件和地下水位降低可能導(dǎo)致碎屑礦物被淋濾，灰分相對較低，進(jìn)一步致使關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。而511煤礦由于處于伊寧凹陷南緣，一方面有充裕的沉積物源；另一方面由于一種后生富U，Re，Se及Mo溶液的入滲，導(dǎo)致其煤中灰分及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)異常高于其他煤礦。

圖5 皮里青礦區(qū)煤中礦物掃描電鏡背散射電子圖像Fig.5 SEM back-scattered electron images of minerals in coal of Piliqing Mining Area

表4 伊犁盆地其他煤礦相關(guān)信息

在伊寧煤田范圍內(nèi)，伊寧凹陷南緣煤中關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于北緣及中部，而北緣煤礦又略高于中部煤礦。南緣511煤礦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高是受砂巖型鈾礦的影響，而北部高于中部可歸因于2個方面：在沉積物源方面，伊寧凹陷南北緣煤中金屬較中部更高可能是因為距離物源區(qū)更近，而中部煤礦距離物源區(qū)較遠(yuǎn)，沉積物輸入可能較??；在構(gòu)造角度，由于受煤田北部同沉積斷裂影響，煤田北部基底沉降速率快于中部，造成沉積環(huán)境、沼澤地下水位等的差異，進(jìn)而造成北部煤中鏡質(zhì)組及灰分高于中部，煤中關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于中部。

4.2 伊犁煤中關(guān)鍵金屬元素的垂向分布規(guī)律

伊犁盆地侏羅統(tǒng)西山窯組、三工河組及八道灣組煤中關(guān)鍵金屬富集系數(shù)對比如圖7所示。

由圖7可知，煤中關(guān)鍵金屬富集程度顯示為：中段的三工河組>下段的八道灣組>上段的西山窯組，顯然八道灣組及西山窯組時期煤中關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。三工河組煤中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于其余兩組，這是由于其受到后生富U，Se，Mo及Re流體的滲入。而八道灣組高于西山窯組是由于在八道灣組時期，盆地處于伸展背景，為半地塹式構(gòu)造；而在西山窯組時期，盆地以正常凹陷沉降為主。這導(dǎo)致八道灣組時期基底沉降速率快于西山窯組，八道灣組的沉積環(huán)境為沖積扇-扇三角洲，西山窯組的沉積環(huán)境為三角洲。同時，八道灣組的沼澤地下水位較西山窯組更高，更有利于礦物的搬運富集。因此八道灣組煤中灰分更高，相應(yīng)的煤中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)也略高。

4.3 皮里青礦區(qū)與伊犁富鈾煤中U，Re，Se，Mo賦存對比

皮里青礦區(qū)與伊犁富鈾煤中U，Se，Mo及Re賦存狀態(tài)對比見表5，DAI等指出，伊犁富鈾煤中U，Se，Mo及Re均顯示出了有機與無機的親和性，與皮里青礦區(qū)這4種元素的賦存狀態(tài)顯示出了一致性。但伊犁富鈾煤中U還存在于含鈾礦物中，這些含鈾礦物又呈空腔充填于惰質(zhì)體結(jié)構(gòu)中，或出現(xiàn)在孔洞及裂縫的邊緣，這表明其可能是在煤沉積后的某個階段從多孔惰質(zhì)煤的溶液中沉積的。另外，伊犁富鈾煤中Se元素還以硒化物礦物形式賦存，其主要充填在裂隙中，這也證實了其后生成因。而皮里青礦區(qū)煤中的微粒狀黃鐵礦(圖5(f))及細(xì)粒分散狀石英(圖5(d)說明了其自生成因，且通過顯微鏡及掃描電鏡未發(fā)現(xiàn)后生成因的U等關(guān)鍵金屬的載體礦物。因此，皮里青等礦區(qū)不富集U，Se，Mo及Re等元素主要是由于缺少后生富鈾溶液的入滲、富鈾海西期花崗巖蝕源區(qū)這樣的地質(zhì)條件及干旱氣候、氧化條件造成的可淋溶性條件。

圖6 伊犁盆地各煤礦關(guān)鍵金屬元素富集情況對比Fig.6 Comparison of enrichment of critical metal elements in coal mines in Yili Basin

圖7 不同成煤時期煤中關(guān)鍵金屬富集情況對比Fig.7 Comparison of enrichment of critical metal elements in coals at different coal forming periods

表5 U，Re，Se，Mo賦存狀態(tài)對比

5 結(jié) 論

(1)明確了伊犁煤中關(guān)鍵金屬富集情況：由于較為穩(wěn)定的沉積環(huán)境，較低的地下水位及酸性沉積條件，伊犁盆地整體上煤中關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不高，只有局部地區(qū)受砂巖型鈾礦影響出現(xiàn)了U，Se，Mo及Re等元素的高度富集。皮里青礦區(qū)西山窯組煤中大部分關(guān)鍵金屬處于虧損～正常水平，此富集程度與盆地整體分布趨勢相符。

(2)探討了伊犁煤中關(guān)鍵金屬分布特征：水平上，伊犁盆地呈現(xiàn)自北向南逐漸降低，陡然在伊寧凹陷南緣達(dá)到最大值后再次降低，自西向東呈現(xiàn)由低到高再降低的分布情況。在伊犁盆地的伊寧凹陷呈現(xiàn)南緣顯著高于北部及中部，而北部又略高于中部。這與南緣受到后生富鈾溶液滲入、南北緣距離物源更近以及北部的同沉積斷裂構(gòu)造有關(guān)。垂向上，侏羅系中段的三工河組>下段的八道灣組>上段的西山窯組。受后生富鈾溶液滲入，三工河組煤中關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；由于不同成煤時期構(gòu)造、基底沉降速率、沉積環(huán)境、沼澤地下水位不同，八道灣組煤中關(guān)鍵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于西山窯組。

(3)揭示了皮里青礦區(qū)煤中關(guān)鍵金屬的賦存特征：大部分元素在頂?shù)装逯斜仍诿褐懈鼮楦患?，具有更強的無機親和性：Li，Zr，Hf，Nb等元素都主要以硅酸鹽結(jié)合態(tài)形式賦存，主要存在于黏土礦物中。Be，V，In，Sr等元素主要以碳酸鹽及硫酸鹽結(jié)合態(tài)形式賦存，存在于方解石、菱鐵礦中。W主要以硫化物結(jié)合態(tài)形式賦存，與煤中黃鐵礦關(guān)系密切。Mo，Se主要以有機結(jié)合態(tài)形式存在，在煤中比在頂?shù)装逯懈鼮楦患Ｆだ锴嗟V區(qū)煤不富集U，Se，Mo及Re等元素主要是由于缺少后生富鈾溶液入滲及不具備富鈾海西期花崗巖蝕源區(qū)這樣的地質(zhì)條件及干旱氣候、氧化環(huán)境給其帶來的可淋溶性條件。