閆君芝，潘 建，劉玲娜，劉曉菊

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)被廣泛應(yīng)用于各類消費(fèi)領(lǐng)域，如有機(jī)玻璃、醫(yī)用高分子材料、涂料、膠水、膠帶、潤(rùn)滑油和織物等。MMA通過(guò)聚合可以得到透明度、強(qiáng)度及耐腐蝕性極高的耐用型樹脂產(chǎn)品，還可以與丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙酯等通過(guò)共聚作用得到性能極佳的聚酯材料，如經(jīng)丙烯酸酯共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)改性處理后，其可塑性更好，性能更穩(wěn)定。近年來(lái)，受國(guó)內(nèi)市場(chǎng)及國(guó)家貿(mào)易政策的影響，MMA需求量逐年遞增，迫切需要對(duì)其制備工藝進(jìn)行改進(jìn)。為此，作者運(yùn)用Aspen Plus軟件對(duì)異丁醛(IBD)氧化制MMA工藝流程進(jìn)行模擬，并對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

1 模擬參數(shù)的確定

1.1 模型的選擇

用Aspen Plus軟件General With Metric Units模塊模擬MMA。因?yàn)镸MA-甲醇物系屬于非理想型，所以選用非理想模型。非理想模型又分為狀態(tài)方程模型、活度系數(shù)模型及特殊模型，綜合考慮，選擇活度系數(shù)模型。常用的活度系數(shù)模型有Pitzer、NRTL、UNQUAC、UNIFAC等，通過(guò)模擬分析比較，選擇NRTL活度系數(shù)模型進(jìn)行IBD制MMA工藝流程模擬[1-3]。

1.2 制備方法的選擇

采用IBD氧化法制備MMA。IBD氧化法又分為IBD兩步氧化法和IBD一步氧化法。IBD兩步氧化法，是將IBD在液相用空氣氧化制取異丁酸，然后經(jīng)氧化脫氫制得甲基丙烯酸(MAA)，MAA再與甲醇酯化制得MMA；IBD一步氧化法，是以雜多酸及其鹽類為催化劑，由IBD一步氧化制得MAA，MAA再與甲醇酯化制得MMA。對(duì)比分析，選擇IBD一步氧化法制備MAA[1,4]。

1.3 催化劑的選擇

由于雜多酸及其鹽類(P-Mo-Sb-As-Cu-K-O系)的反應(yīng)溫度低、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性高、單程收率高，所以選擇雜多酸及其鹽類(P-Mo-Sb-As-Cu-K-O系)作為催化劑[2]。

1.4 萃取劑的選擇

由于乙二醇的沸點(diǎn)(197.3 ℃)比甲醇、MMA的沸點(diǎn)高，不會(huì)與兩者中的任意一種形成共沸物，而且能讓甲醇和MMA的相對(duì)揮發(fā)度增加，故選擇乙二醇作為分離甲醇和MMA的萃取劑[3.5-6]。

1.5 塔設(shè)備及其它設(shè)備的選擇

單元操作模塊：反應(yīng)器為Rstoic模型、精餾塔為RadFrac模型、泵為 Pump模型等。

2 工藝流程模擬

IBD一步氧化法制備MMA的反應(yīng)方程式如圖1所示，制備工藝流程模擬圖如圖2所示，部分模擬工藝參數(shù)如表1所示。

表1 IBD一步氧化法制備MMA的部分模擬工藝參數(shù)

圖1 IBD一步氧化法制備MMA的反應(yīng)方程式

B2.預(yù)熱器 R1.氧化反應(yīng)器 T1.急冷吸收塔 T2.解析脫水塔 R2.酯化反應(yīng)器 T3.脫重塔 T4.甲醇回收塔 T5.產(chǎn)品分離塔

3 工藝條件優(yōu)化

3.1 氧化制備MAA的工藝條件優(yōu)化

3.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)MAA單程收率的影響

在原料氣n(O2)∶n(IBD)為3∶1、空速為1 500 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)MAA單程收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)MAA單程收率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，MAA單程收率先逐漸上升后略微下降，在330 ℃左右時(shí)達(dá)到最高。故，反應(yīng)溫度不宜超過(guò)330 ℃，且在325 ℃左右最適宜。

3.1.2 空速對(duì)MAA單程收率的影響

在原料氣n(O2)∶n(IBD)為3∶1、反應(yīng)溫度為325 ℃的條件下，考察空速對(duì)MAA單程收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著空速的加快，MAA單程收率先逐漸上升后急速下降，在空速為1 200 h-1時(shí)達(dá)到最高。綜合考慮催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷和經(jīng)濟(jì)效率，空速以1 500 h-1為宜。

圖4 空速對(duì)MAA單程收率的影響

3.1.3 原料氣n(O2)∶n(IBD)對(duì)MAA單程收率的影響

在反應(yīng)溫度為325 ℃的條件下，保持IBD進(jìn)料量不變，改變O2進(jìn)料量，考察原料氣n(O2)∶n(IBD)對(duì)MAA單程收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 原料氣n(O2)∶n(IBD)對(duì)MAA單程收率的影響

由圖5可知，隨著原料氣n(O2)∶n(IBD)的增大，即O2進(jìn)料量的增加，MAA單程收率先急速上升后緩慢下降，在原料氣n(O2)∶n(IBD)為(2.5～3.5)∶1時(shí)，MAA單程收率較高。故，原料氣n(O2)∶n(IBD)以(2.5～3.5)∶1較為適宜。

3.1.4 原料氣中IBD含量對(duì)MAA單程收率的影響

在保持反應(yīng)溫度、空速、O2進(jìn)料量不變的情況下，考察原料氣中IBD含量對(duì)MAA單程收率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 原料氣中IBD含量對(duì)MAA單程收率的影響

由圖6可知，隨著原料氣中IBD含量的增加，MAA單程收率逐漸下降。為保證MAA單程收率的工藝要求，原料氣中IBD含量應(yīng)不超過(guò)5.0%。

3.2 酯化制備MMA的工藝條件優(yōu)化

3.2.1 理論塔板數(shù)對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

其它參數(shù)不變，僅改變理論塔板數(shù)，依次將理論塔板數(shù)從6遞增至15，考察理論塔板數(shù)對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 理論塔板數(shù)對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖7可知，隨著理論塔板數(shù)的增加，MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)升幅非常明顯，當(dāng)理論塔板數(shù)增至11后，MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)升幅趨緩直至穩(wěn)定。在理論塔板數(shù)為11時(shí)，MMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到產(chǎn)品指標(biāo)控制要求。綜合考慮能耗及生產(chǎn)成本，理論塔板數(shù)以11最為合理。

3.2.2 原料進(jìn)料位置對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

其它參數(shù)不變，僅改變?cè)线M(jìn)料位置，依次將原料進(jìn)料位置從第2塊塔板換到第11塊塔板，考察原料進(jìn)料位置對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 原料進(jìn)料位置對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖8可知，當(dāng)原料進(jìn)料位置從第2塊塔板換到第3塊塔板時(shí)，MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速提升；再依次換到第4塊塔板和第5塊塔板時(shí)，MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)升幅趨緩；之后繼續(xù)依次換到第11塊塔板時(shí)，MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定。在使MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到控制指標(biāo)要求的同時(shí)考慮節(jié)能降耗，原料進(jìn)料位置以第5塊塔板最為合理。

3.2.3 萃取劑進(jìn)料位置對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

萃取劑(乙二醇)進(jìn)料位置對(duì)MMA的分離和工藝的經(jīng)濟(jì)性有極大的影響。其它參數(shù)不變，僅改變萃取劑進(jìn)料位置，依次將萃取劑進(jìn)料位置從第1塊塔板換到第15塊塔板，考察萃取劑進(jìn)料位置對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 萃取劑進(jìn)料位置對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖9可知，當(dāng)萃取劑進(jìn)料位置在第1塊塔板到第4塊塔板之間時(shí)，MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在最高值；當(dāng)萃取劑進(jìn)料位置向下?lián)Q到第5塊塔板后，萃取劑與原料發(fā)生萃取現(xiàn)象，塔釜MMA含量隨萃取劑進(jìn)料位置的下移迅速減少，MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速降低，塔頂甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，這樣更有利于甲醇的回收利用，但不利于MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高。為使MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到控制指標(biāo)要求，萃取劑進(jìn)料位置以第4塊塔板最為合理。

3.2.4 回流比對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

其它參數(shù)不變，僅改變回流比，依次將回流比從0.1調(diào)至1.5，考察回流比對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 回流比對(duì)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖10可知，當(dāng)回流比從0.1調(diào)至0.2時(shí)，MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速提升；繼續(xù)調(diào)至0.6時(shí)，MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)升幅趨緩；再繼續(xù)增大回流比，MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定。在使MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到控制指標(biāo)要求的同時(shí)考慮節(jié)能降耗，回流比以0.6最為合理。

4 結(jié)論

運(yùn)用Aspen Plus軟件對(duì)IBD氧化制MMA工藝流程進(jìn)行模擬，得到最優(yōu)工藝參數(shù)：(1)IBD氧化制備MAA工藝階段：反應(yīng)溫度325 ℃左右、空速1 500 h-1、原料氣n(O2)∶n(IBD)為(2.5～3.5)∶1、原料氣中IBD含量應(yīng)不超過(guò)5.0%；(2)MAA酯化制備MMA工藝階段：理論塔板數(shù)為11、原料進(jìn)料位置為第5塊塔板、萃取劑進(jìn)料位置為第4塊塔板、回流比0.6。