王 犇，孫 燕，李愛(ài)英，杜 蕾

(1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.青島清科綠源科技咨詢開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，山東 青島 266045；3.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

隨著紡織工業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水排放量逐年增加。三苯甲烷類染料是繼偶氮、蒽醌后的第三大類染料，因其具有價(jià)格低廉、色度高、染色效果好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[1]。其中，結(jié)晶紫是應(yīng)用較為廣泛的三苯甲烷類染料，主要涉及藥學(xué)、紡織、軍事等領(lǐng)域[2]。然而，結(jié)晶紫染料因氧化、水解、風(fēng)化等化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生有毒代謝物[3]，對(duì)動(dòng)物和人類健康產(chǎn)生不利影響。由于結(jié)晶紫分子中心有一個(gè)碳原子連著三個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致該類廢水降解困難，可生化性差[4]。因此，對(duì)結(jié)晶紫染料廢水的降解處理亟待解決。

一般廢水處理方法有吸附法、生化法、電化學(xué)法、電芬頓法、高級(jí)氧化法等[5-7]。其中吸附法和電化學(xué)法因操作簡(jiǎn)單、方便被廣泛應(yīng)用。三維電解法是在二維電解法的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加粒子電極作為第三電極進(jìn)行降解處理，該方法與二維電解法相比，縮短了反應(yīng)物和電極間的距離，加大了電極的表面積,處理效果更好。研究[9-10]表明，將吸附法和電化學(xué)法聯(lián)用可有效提高廢水處理效率。Sánchez-Polo等[11]采用高級(jí)氧化法處理染料廢水，脫色率達(dá)90%。同時(shí)，臭氧與活性炭和三維電解法均存在協(xié)同作用，通臭氧后促進(jìn)活性炭及電極表面產(chǎn)生更多·OH[12-13]。目前關(guān)于臭氧與這兩種方法聯(lián)用處理廢水機(jī)理研究的報(bào)道并不多。因此，作者采用Fe-TiO2改性活性炭作為第三電極，將三維電解法與臭氧氧化法聯(lián)合用于處理結(jié)晶紫模擬染料廢水，考察pH值、臭氧通量和臭氧曝氣量對(duì)結(jié)晶紫模擬染料廢水降解的影響；通過(guò)GC-MS對(duì)結(jié)晶紫降解中間體進(jìn)行分析，探討結(jié)晶紫的降解機(jī)理，為結(jié)晶紫染料廢水的處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

濃度為500 mg·L-1的結(jié)晶紫模擬染料廢水；椰殼活性炭。

鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、硝酸、硝酸鐵、氫氧化鈉、硫酸、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸鈉；去離子水，自制。

1.2 改性活性炭的制備

稱取一定量鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇于燒杯中，攪拌均勻，加入1 mL硝酸、3 mL去離子水，在超聲振蕩器中振蕩30 min，得到溶液A；將硝酸鐵加入到含有1 mL硝酸、5 mL無(wú)水乙醇和3 mL去離子水的溶液中，在超聲振蕩器中振蕩30 min，得到溶液B。將溶液B緩慢滴入溶液A中，得到 Fe-TiO2溶液[14]；向Fe-TiO2溶液中加入10 g椰殼活性炭(AC)，攪拌2 h至充分混合，得到Fe-TiO2/AC凝膠；將Fe-TiO2/AC凝膠置于100 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，取出，置于馬弗爐中400 ℃煅燒4 h，得到改性活性炭Fe-TiO2/AC顆粒。

1.3 改性活性炭的預(yù)處理

將Fe-TiO2/AC清洗至水清，置于100 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重后，置于濃度為500 mg·L-1的結(jié)晶紫溶液中浸泡24 h至飽和。

1.4 結(jié)晶紫的降解實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)裝置(圖1)由電解槽、陰極板、陽(yáng)極板、臭氧發(fā)生器、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、活性炭、直流電源組成。其中，電解槽以有機(jī)玻璃為材料制成(125 mm×80 mm×1000 mm),陽(yáng)極板為T(mén)i/IrO2-RuO2(80 mm×100 mm)，陰極板為石墨電極(80 mm×100 mm)。往電解槽內(nèi)加入Fe-TiO2/AC，打開(kāi)電源，通過(guò)閥門(mén)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的臭氧通量，轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)臭氧曝氣量，通過(guò)曝氣頭鼓入電解槽，每隔20 min在電解槽內(nèi)取樣1次進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)基本條件為：電解質(zhì)(Na2SO4)濃度為15 g·L-1，外加電壓為15 V，初始pH值為7，板間距為6.5 cm，結(jié)晶紫模擬染料廢水濃度為200 mg·L-1，廢水量為600 mL。

圖1 反應(yīng)裝置

1.5 分析方法

COD測(cè)定根據(jù)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量快速消解分光光度測(cè)定方法》進(jìn)行。利用UV-4802型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在200～800 nm范圍內(nèi)掃描，測(cè)定445 nm處吸光度，計(jì)算COD去除率；測(cè)定584 nm處吸光度，計(jì)算結(jié)晶紫脫色率[15]。

GC-MS分析：以10 mL二氯甲烷為溶劑對(duì)降解后結(jié)晶紫進(jìn)行3次萃??；GC-MS(Tandem Quadrupole)檢測(cè)條件：柱溫60 ℃，程序升溫至280 ℃，柱箱300 ℃,檢測(cè)器溫度300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化法降解結(jié)晶紫的效果(圖2)

圖2 臭氧通量對(duì)結(jié)晶紫模擬染料廢水的COD去除率(a)和脫色率(b)的影響

由圖2可知，在臭氧通量低于70 mg·h-1時(shí)，COD去除率低于15%；當(dāng)臭氧通量提高至80 mg·h-1時(shí)，COD去除率明顯提高；臭氧通量繼續(xù)提高至90 mg·h-1時(shí)，COD去除率略微提高，為18%左右。同時(shí)，脫色率也表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，當(dāng)臭氧通量為80 mg·h-1時(shí)，脫色率在180 min時(shí)達(dá)到100%。這是因?yàn)椋粞醣旧硎且环N強(qiáng)氧化劑，在通量越高時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性，從而使結(jié)晶紫模擬染料廢水的COD去除率提高，脫色率明顯升高。

2.2 Fe-TiO2/AC吸附和Fe-TiO2/AC吸附聯(lián)合臭氧氧化法降解結(jié)晶紫的效果(圖3)

圖3 Fe-TiO2/AC吸附(a)和Fe-TiO2/AC吸附聯(lián)合臭氧氧化法(b)對(duì)結(jié)晶紫降解的影響

由圖3a可知，F(xiàn)e-TiO2/AC在吸附時(shí)間為240 min時(shí)，COD去除率僅為22%左右，脫色率不超過(guò)50%。由圖3b可知，將Fe-TiO2/AC吸附與臭氧氧化法聯(lián)合后，COD去除率達(dá)到50%以上，比單一方法顯著提高，脫色率在120 min時(shí)達(dá)到100%，表明Fe-TiO2/AC與臭氧之間存在協(xié)同作用，兩者聯(lián)用以后結(jié)晶紫降解效果提升顯著。這是因?yàn)?，臭氧本身的?qiáng)氧化性及改性活性炭的加入增強(qiáng)了電流效率相互作用。

2.3 三維電解法電催化氧化降解結(jié)晶紫的效果

無(wú)論是活性炭還是臭氧，在單獨(dú)處理結(jié)晶紫模擬染料廢水時(shí)，效果均不顯著。將Fe-TiO2/AC作為第三電極填充到電解槽中，三維電解法電催化氧化降解結(jié)晶紫的效果如圖4所示。

由圖4可知，在吸附時(shí)間為120 min時(shí)，COD去處率提升至75%左右，脫色率在100 min時(shí)達(dá)到85%左右。與二維電解法相比，三維電解法增大了結(jié)晶紫與粒子電極(第三電極)的接觸面積，縮短了傳質(zhì)距離，結(jié)晶紫的降解效果明顯提升。

圖4 三維電解法對(duì)結(jié)晶紫降解的影響

2.4 三維電解法聯(lián)合臭氧電催化氧化降解結(jié)晶紫的效果(圖5)

圖5 三維電解法聯(lián)合臭氧電催化氧化對(duì)結(jié)晶紫降解的影響

由圖5可知，三維電解法聯(lián)合臭氧電催化氧化法，在60 min時(shí)，COD去除率達(dá)到85%左右，脫色率達(dá)到100%。這一方面得益于臭氧的強(qiáng)氧化性，使結(jié)晶紫結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，脫色效果顯著；另一方面，改性活性炭與臭氧作用，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性基團(tuán)·OH。與此同時(shí)，臭氧在陰極發(fā)生還原亦產(chǎn)生·OH?！H濃度的提高，使得COD去除率與脫色率顯著提高。與單獨(dú)臭氧氧化法相比，在三維電解法聯(lián)合臭氧電催化氧化技術(shù)中，結(jié)晶紫模擬染料廢水與·OH 接觸時(shí)間大幅延長(zhǎng)，從而使結(jié)晶紫得以降解[16]。

2.5 三維電解法聯(lián)合臭氧電催化氧化降解結(jié)晶紫條件的優(yōu)化

2.5.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.5.1.1 pH值對(duì)結(jié)晶紫降解效果的影響(圖6)

圖6 pH值對(duì)COD去除率(a)和脫色率(b)的影響

2.5.1.2 臭氧通量對(duì)結(jié)晶紫降解效果的影響(圖7)

由圖7可知，臭氧通量在60～80 mg·h-1范圍內(nèi)時(shí)，隨著臭氧通量的增加，COD去除率和脫色率上升趨勢(shì)明顯；當(dāng)增加至90 mg·h-1時(shí)，COD去除率和脫色率上升緩慢。這是因?yàn)?，?dāng)臭氧通量低時(shí)，臭氧在陰極還原，產(chǎn)生·OH；隨著臭氧通量增加，·OH量也增加，COD去除率和脫色率明顯上升；但當(dāng)臭氧通量達(dá)到一定量時(shí)，臭氧會(huì)和產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氧化強(qiáng)度下降，COD去除率和脫色率的升幅趨緩。

圖7 臭氧通量對(duì)COD去除率(a)和脫色率(b)的影響

2.5.1.3 臭氧曝氣量對(duì)結(jié)晶紫降解效果的影響(圖8)

由圖8可知，隨著臭氧曝氣量的增加，COD去除率和脫色率均呈先上升后下降的趨勢(shì)；在臭氧曝氣量為1 000 mL·min-1時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，為96%左右；在臭氧曝氣量不低于800 mL·min-1時(shí)，脫色率均達(dá)到100%。這是因?yàn)?，隨著臭氧曝氣量增加，溶液中臭氧含量增加，F(xiàn)e2+催化臭氧分子產(chǎn)生更多的·OH，提高了COD去除率和脫色率；但當(dāng)臭氧曝氣量過(guò)大時(shí)，一方面，使廢水中Fe3+產(chǎn)生絮體的絮凝效果受到影響，導(dǎo)致COD去除率降低[16]；另一方面，臭氧曝氣量過(guò)大，縮短了有機(jī)物在電極表面的停留時(shí)間，進(jìn)而導(dǎo)致降解效率降低。

圖8 臭氧曝氣量對(duì)COD去除率(a)和脫色率(b)的影響

2.5.2 正交實(shí)驗(yàn)(表1)

由表1可知，無(wú)論以 COD 去除率還是脫色率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，各因素對(duì)降解效果的影響順序依次為：臭氧通量>pH值>臭氧曝氣量。以COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，最佳水平組合A2B2C3，即pH值為7、臭氧通量為80 mg·h-1、臭氧曝氣量為1 200 mL·min-1，測(cè)得COD去除率為97%。以脫色率為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，最佳水平組合A2B3C2，即pH值為7、臭氧通量為90 mg·h-1、臭氧曝氣量為1 000 mL·min-1，測(cè)得脫色率為100%。COD去除率是衡量廢水處理效果的重要指標(biāo)；隨著臭氧通量的增大，降解成本也會(huì)增加，在水平組合A2B2C3條件下，COD去除率達(dá)到最高，為97%，同時(shí)，結(jié)晶紫脫色率在60 min內(nèi)達(dá)到100%。綜合考慮，確定最佳條件如下：pH值為7、臭氧通量為80 mg·h-1、臭氧曝氣量為1 200 mL·min-1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

2.6 中間體可能的降解機(jī)理分析

三維電解法聯(lián)合臭氧電催化氧化降解結(jié)晶紫中間體的GC-MS圖譜見(jiàn)圖9，結(jié)晶紫降解中間體的鑒定結(jié)果見(jiàn)表2，結(jié)晶紫的降解路徑見(jiàn)圖10。

圖9 結(jié)晶紫降解中間體的GC-MS圖譜

表2 結(jié)晶紫降解中間體的GC-MS鑒定

三維電解法聯(lián)合臭氧電催化氧化降解結(jié)晶紫過(guò)程中，電催化氧化產(chǎn)生更多·OH，大量的·OH攻擊結(jié)晶紫中心的碳原子，結(jié)晶紫結(jié)構(gòu)被破壞，降解產(chǎn)生4，4′-對(duì)二甲胺基二苯甲烷和N,N-二甲基苯胺[9]，隨后甲基脫落，·OH不斷攻擊降解后的物質(zhì)，形成苯胺類和酮類物質(zhì)，繼續(xù)分解成苯酚類，然后苯環(huán)開(kāi)環(huán)，最終形成CO2、H2O等小分子物質(zhì)(圖10)。

圖10 結(jié)晶紫的降解路徑

3 結(jié)論

(1)分別采用臭氧氧化法、活性炭吸附法以及兩種方法聯(lián)用處理結(jié)晶紫模擬染料廢水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單一臭氧氧化法或活性炭吸附法對(duì)結(jié)晶紫模擬染料廢水的COD去除效果不明顯；臭氧氧化法在臭氧通量為80 mg·h-1時(shí)，180 min時(shí)脫色率達(dá)100%；活性炭吸附聯(lián)合臭氧氧化法相對(duì)于單一方法的降解效果有顯著提高，COD去除率達(dá)50%以上，120 min時(shí)脫色率達(dá)100%。

(2)采用三維電解法電催化氧化處理結(jié)晶紫模擬染料廢水，COD去除率達(dá)75%左右，100 min時(shí)脫色率達(dá)85%左右。采用三維電解法聯(lián)合臭氧電催化氧化處理結(jié)晶紫模擬染料廢水，結(jié)晶紫的降解效果明顯提升，確定最佳條件為：pH值7、臭氧通量80 mg·h-1、臭氧曝氣量1 200 mL·min-1。在此條件下，COD去除率達(dá)97%，脫色率在更短時(shí)間(60 min)內(nèi)達(dá)到100%。

(3)三維電解法聯(lián)合臭氧電催化氧化降解結(jié)晶紫的機(jī)理是：結(jié)晶紫結(jié)構(gòu)破壞，三苯結(jié)構(gòu)分離，形成苯胺類和酮類，繼續(xù)氧化分解為苯酚類，然后苯環(huán)開(kāi)環(huán)，最后分解成CO2、H2O等小分子物質(zhì)。