李振泉，元福卿，季巖峰，范海明

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司 勝利油田分公司，山東 東營(yíng) 257000； 2.中國(guó)石油化工股份有限公司 勝利油田分公司 勘探開發(fā)研究院，山東 東營(yíng) 257000； 3.中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580)

引 言

在我國(guó)80%以上的油田均采用早期注水開發(fā)[1]。經(jīng)過多年的開發(fā)，主要油田都已進(jìn)入了高含水期，含水率達(dá)85%，某些油田甚至超過了90%。但同時(shí)也存在著開發(fā)效率低、動(dòng)用程度差的問題，采收率可提升空間大，調(diào)剖堵水仍不失為一種行之有效的手段。

目前常用的調(diào)剖堵水體系以部分水解聚丙烯酰胺交聯(lián)凝膠為主，其具有封堵強(qiáng)度高、適應(yīng)性良好的優(yōu)點(diǎn)，得到了較為廣泛的應(yīng)用[2]。由于聚合物凍膠體系受制于高分子聚合物的耐溫能力和交聯(lián)劑的活性，在使用溫度上有較大限制，通常只能應(yīng)用于50～110 ℃的中高溫地層環(huán)境[3-6]。然而注水井在注入水的影響下常處于低溫環(huán)境狀態(tài)。在低溫油藏的調(diào)堵中，聚合物弱凍膠體系則得到了較為廣泛的應(yīng)用[7-9]。針對(duì)不同的地層特征，有不少學(xué)者開發(fā)出了相應(yīng)的低溫調(diào)剖體系。如梁濤針對(duì)遼河油田科爾沁油區(qū)包14塊層低溫(35～55 ℃)、層間均質(zhì)性差、注入水波及系數(shù)低的特點(diǎn)，選擇聚丙烯酰胺-酚醛(HPAM/RE)體系進(jìn)行調(diào)剖[10]；馬玉花等針對(duì)吐哈三塘湖油田異常低溫(儲(chǔ)層平均溫度31.5 ℃，最低溫度19 ℃)、低壓、特低滲、非均質(zhì)性較強(qiáng)的特點(diǎn)，優(yōu)選了低溫有機(jī)鉻延遲交聯(lián)體系[11]。但上述弱凍膠體系同樣存在著聚合物凍膠所固有的缺點(diǎn)，即聚合物分子不耐剪切、容易降解、組分吸附分離，這些因素影響了體系的成膠質(zhì)量。同時(shí)，溫度、地層水礦化度等油藏條件也在影響著體系的熱穩(wěn)定性[12]。為此，有學(xué)者提出一種低溫?zé)o機(jī)鋁凝膠體系[13-14]。但該體系成膠受制于其中的pH值調(diào)節(jié)劑尿素的分解，所以應(yīng)用溫度不易過低，且無有效控制成膠時(shí)間和質(zhì)量的手段，應(yīng)用受到限制。

本文提出以AlCl3為反應(yīng)物、C6H12N4為pH值調(diào)節(jié)劑、Na3C6H5O7·2H2O為控制劑，制備了一種適用于低溫、耐鹽性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、成膠時(shí)間易調(diào)節(jié)的鋁凝膠堵劑體系。由于C6H12N4分解溫度較低，故體系可在低溫下成膠，滿足低溫油藏調(diào)堵的要求；Na3C6H5O7·2H2O的加入，可以控制體系的成膠時(shí)間(2.5～29 h)和成膠強(qiáng)度，且使凝膠可在60 ℃下在60 d內(nèi)均保持高強(qiáng)度，即擁有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。研究了體系的成膠規(guī)律，并通過室內(nèi)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)研究了該體系的注入性能和封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NaCl，NaHCO3，Na2CO3，Na2SO4，CaCl2，MgCl2·6H2O，AlCl3，C6H12N4，Na3C6H5O7·2H2O，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)；實(shí)驗(yàn)用水為根據(jù)渤海某油田的地層水礦物成分，利用NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、NaHCO3、Na2SO4配制的模擬地層水，其離子組成見表1。

精密鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；高溫高壓巖心流動(dòng)試驗(yàn)儀，南通華興科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鋁凝膠體系的制備

實(shí)驗(yàn)采用10 mL比色管作反應(yīng)容器。首先，使用模擬地層水分別配制2倍質(zhì)量濃度的C6H12N4溶液和AlCl3溶液，其中AlCl3溶液中分別含有或不含控制劑Na3C6H5O7·2H2O。然后將C6H12N4溶液和AlCl3溶液按質(zhì)量比1∶1混合(其中各藥劑的質(zhì)量濃度減半)，攪拌均勻，即可得到含有或不含控制劑的凝膠體系成膠液。量取5 mL成膠液放入比色管中并密封，于一定溫度的烘箱中觀察膠凝現(xiàn)象。

1.2.2 膠凝時(shí)間的測(cè)定方法

采用試管法測(cè)定體系的膠凝時(shí)間，即體系從放入烘箱起至液面傾斜45°而體系不流動(dòng)為止的時(shí)間。

1.2.3 膠凝強(qiáng)度的判斷方法

采用目測(cè)代碼法測(cè)定凝膠強(qiáng)度，通過將比色管倒置，觀察凝膠的成膠狀態(tài)來確定成膠強(qiáng)度，強(qiáng)度劃分標(biāo)準(zhǔn)見參考文獻(xiàn)[15-16]，該標(biāo)準(zhǔn)目前被國(guó)內(nèi)外調(diào)剖堵水領(lǐng)域的專家普遍采用，適用于瓶?jī)?nèi)成膠實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。

1.2.4 應(yīng)用性能的測(cè)試

(1)注入性能的測(cè)試

借助于單管實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜏y(cè)定注入性能，流程如圖1所示。其中填砂管長(zhǎng)29 cm，直徑2.5 cm，孔隙度35%～42%。實(shí)驗(yàn)用砂為40～80目和120～180目的石英砂，滲透率可通過不同目數(shù)石英砂比例的改變進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖1 單管實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ虵ig.1 Single tube experimental model

實(shí)驗(yàn)中用注入壓力的變化表征調(diào)剖劑的注入性能，向巖心中注入不同孔隙體積倍數(shù)的鋁凝膠成膠液，直至壓力穩(wěn)定。

(2)封堵性能的測(cè)試

用封堵率表征堵劑的封堵性能，實(shí)驗(yàn)采用單管實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行測(cè)定，如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)步驟：①填砂管填砂，飽和模擬地層水并記錄孔隙體積PV；②恒定流量注入模擬地層水，記錄注入壓力，計(jì)算填砂管的堵前滲透率Kw0；③以2 mL/min的排量向填砂管中注入1/3 PV的成膠液；④在實(shí)驗(yàn)溫度下，將填砂管放入烘箱中達(dá)到膠凝狀態(tài)；⑤以2 mL/min的排量進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，記錄注入壓力，計(jì)算填砂管堵后滲透率Kw1和封堵率E。封堵率

式中：E為封堵率，%；Kw0為初始水測(cè)滲透率，μm2；Kw1為膠凝后水測(cè)滲透率，μm2。

(3)耐沖刷性能的測(cè)定

采用單管實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?圖1)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)步驟為：①填制填砂管，并計(jì)算其滲透率；②注入1/3 PV鋁凝膠成膠液，放入實(shí)驗(yàn)溫度下的恒溫箱中達(dá)到膠凝時(shí)間；③轉(zhuǎn)水驅(qū)，觀察注入壓力隨水驅(qū)孔隙體積倍數(shù)的變化趨勢(shì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋁凝膠體系的成膠性能

有機(jī)凍膠型調(diào)剖劑大多存在使用溫度下限，在低溫下由于交聯(lián)劑活性不足，凍膠體系黏度上升緩慢甚至無法成膠。而現(xiàn)有AlCl3凝膠多使用尿素作為pH值調(diào)節(jié)劑，其分解受溫度的影響較為明顯，同樣存在使用溫度的下限。60 ℃以下時(shí)，尿素分解緩慢，導(dǎo)致體系難以成膠。因此，在低溫AlCl3凝膠體系中改用反應(yīng)溫度更低的C6H12N4作為pH值調(diào)節(jié)劑，獲得了使用溫度在60 ℃以下的無機(jī)凝膠調(diào)剖體系。

Al3+在C6H12N4的水溶液中水解，體系膠凝過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

Al3++3H2OAl(OH)3+3H+，

(1)

Al(OH)3→AlO(OH)+H2O，

(2)

C6H12N4+6H2O→6HCHO+4NH3↑，

(3)

(4)

OH-+H+=H2O。

(5)

由上述5個(gè)反應(yīng)可得總反應(yīng)方程式：

(6)

其中，式(1)(2)反映了鋁凝膠成膠過程，C6H12N4經(jīng)過式(3)(4)產(chǎn)生的OH-與式(1)產(chǎn)生的H+中和，促進(jìn)Al3+水解，當(dāng)體系達(dá)到成膠所需pH值時(shí)形成凝膠。

2.1.1 反應(yīng)物濃度對(duì)成膠時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)采用單一變量法，成膠液中pH值調(diào)節(jié)劑C6H12N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為10%，改變AlCl3的濃度，觀察體系的成膠時(shí)間，實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 成膠時(shí)間與AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系(w(C6H12N4)=10%)Fig.2 Relationship between gelation time and mass fraction of AlCl3(w(C6H12N4)=10%)

由圖2可知，隨著AlCl3濃度的提高，體系的成膠時(shí)間明顯延長(zhǎng)，當(dāng)AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到6.0%時(shí)，體系成膠時(shí)間已大于20 d。這是由Al3+的水解對(duì)體系pH值產(chǎn)生的影響而導(dǎo)致的。隨著AlCl3濃度升高，溶液的pH值隨之降低，雖然促進(jìn)了C6H12N4進(jìn)一步分解，但整體延長(zhǎng)了Al3+達(dá)到成膠要求pH值的時(shí)間，即成膠時(shí)間增加。

2.1.2 pH值調(diào)節(jié)劑濃度對(duì)成膠時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)中AlCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為4.0%，改變pH值調(diào)節(jié)劑的濃度，觀察體系的成膠時(shí)間，實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 成膠時(shí)間與C6H12N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系(w(AlCl3)=4.0%)Fig.3 Relationship between gelation time and mass fraction of C6H12N4(w(AlCl3)=4.0%)

由圖3可知，在AlCl3濃度一定的條件下，隨著pH值調(diào)節(jié)劑C6H12N4濃度的升高，體系的成膠時(shí)間快速縮短。這主要是由于C6H12N4濃度增大，增加了其分解反應(yīng)速率，從而體系能快速達(dá)到成膠所需的pH值。隨著C6H12N4濃度進(jìn)一步升高，成膠時(shí)間降低的速度放緩， 此時(shí)C6H12N4的分解反應(yīng)已不再是控制成膠反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。

上述實(shí)驗(yàn)條件下體系成膠后強(qiáng)度對(duì)比見表2。結(jié)果表明，成膠時(shí)間短的體系凝膠的強(qiáng)度更高；同時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，凝膠強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，最終達(dá)到強(qiáng)度較高的剛性凝膠，滿足調(diào)堵要求。

表2 C6H12N4對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響(w(AlCl3)=4.0%)Tab.2 Effect of C6H12N4 on gel strength(w(AlCl3)=4.0%)

2.1.3 溫度對(duì)成膠時(shí)間的影響

固定AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%，測(cè)試不同溫度下鋁凝膠體系的成膠時(shí)間，以考察其在低溫油藏(60 ℃以下)中的適應(yīng)能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)體系成膠時(shí)間的影響(w(AlCl3)=5.0%)Fig.4 Effect of reaction temperature on gelation time(w(AlCl3)=5.0%)

由圖4可以看出，在相同C6H12N4濃度下，隨著溫度的升高，凝膠的成膠時(shí)間明顯縮短，成膠速度加快；相同溫度下，C6H12N4濃度越高，成膠時(shí)間越短。該凝膠體系在低溫下成膠時(shí)間較長(zhǎng)，并能保證成膠。

溫度升高導(dǎo)致成膠速度加快，這是因?yàn)锳l3+和C6H12N4的分解反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于這兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。目前常用的凝膠體系中，聚丙烯酰胺凍膠在低溫下交聯(lián)劑的活性低，AlCl3-尿素凝膠體系受到尿素分解溫度的限制，無法應(yīng)用于60 ℃以下的地層。相較而言，本文中的鋁凝膠體系在低溫下展現(xiàn)出了更優(yōu)異的成膠性能。

2.1.4 控制劑對(duì)成膠時(shí)間的影響

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AlCl3- C6H12N4體系的成膠時(shí)間偏短或者過長(zhǎng)，通過控制反應(yīng)物和pH值調(diào)節(jié)劑的濃度來調(diào)節(jié)成膠時(shí)間操作難度大，所以需要引入新的控制劑。調(diào)節(jié)凝膠體系成膠時(shí)間的關(guān)鍵是調(diào)控成膠液中參與成膠的離子濃度，即Al3+和C6H12N4分解產(chǎn)生的氫氧根離子。其中C6H12N4的分解速度難以調(diào)控，因此通過加入控制劑Na3C6H5O7·2H2O的方式來調(diào)節(jié)Al3+濃度，以達(dá)到調(diào)控體系成膠時(shí)間的目的。原理在于Na3C6H5O7·2H2O可以螯合部分Al3+，從而暫時(shí)降低成膠液中Al3+濃度，延緩成膠，又可以在Al3+濃度降低后釋放部分Al3+，保證凝膠的強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)選用5.0%AlCl3+11.0% C6H12N4體系，實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，控制劑Na3C6H5O7·2H2O與AlCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比大于0.37后，成膠時(shí)間迅速延長(zhǎng)，當(dāng)二者比值升至0.64，時(shí)間可達(dá)29 h。這是因?yàn)榭刂苿㎞a3C6H5O7·2H2O分子中具有多個(gè)配位鍵，其溶于水后發(fā)生電離，生成帶負(fù)電的分子鏈，極易與水中的Al3+形成螯合物。Na3C6H5O7·2H2O與AlCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比大于0.37時(shí)，體系中被螯合的Al3+明顯增加，成膠時(shí)間也隨之延長(zhǎng)。Na3C6H5O7·2H2O與AlCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比在0.37～0.64，延長(zhǎng)成膠時(shí)間效果較好，繼續(xù)增加控制劑濃度將不利于體系成膠。

圖5 成膠時(shí)間與控制劑加量的關(guān)系Fig.5 Relationship between gelation time and dosage of control agent

不同控制劑加量下，5%AlCl3+11% C6H12N4體系在不同時(shí)刻的凝膠強(qiáng)度等級(jí)見表3。結(jié)果表明，控制劑對(duì)體系的成膠強(qiáng)度有輕微影響，隨著控制劑加量的增加，體系的成膠強(qiáng)度略微降低。同時(shí)，隨著成膠后時(shí)間的延長(zhǎng)，凝膠強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。大部分情況下，凝膠強(qiáng)度的上升均在成膠后48 h內(nèi)完成，而對(duì)于控制劑加量較大的體系，凝膠強(qiáng)度上升所用的時(shí)間更長(zhǎng)。由此可見，Na3C6H5O7·2H2O主要影響剛成膠時(shí)的凝膠強(qiáng)度，對(duì)最終的凝膠強(qiáng)度影響不大。

表3 在不同螯合劑加量下的成膠強(qiáng)度Tab.3 Gel strength under different dosage of chelating agent

2.2 鋁凝膠體系性能評(píng)價(jià)

2.2.1 鋁凝膠體系的耐鹽性能

實(shí)驗(yàn)通過向模擬地層水中加入無機(jī)鹽，分別考察了一價(jià)鹽離子和二價(jià)鹽離子對(duì)鋁凝膠體系成膠性能的影響。實(shí)驗(yàn)中AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，C6H12N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，控制劑Na3C6H5O7·2H2O與AlCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.64，實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃。成膠時(shí)間如圖6所示，凝膠強(qiáng)度見表4。

由圖6可以看出，向體系中加入NaCl后，隨著NaCl含量的增大，成膠時(shí)間出現(xiàn)小幅下降后回升，而CaCl2含量對(duì)凝膠的成膠時(shí)間幾乎沒有影響。說明該凝膠體系具有良好的耐一價(jià)鹽、耐二價(jià)鹽能力，能夠在高鈣、高礦化度地層中使用。由表4可以看出，無機(jī)鹽的加入對(duì)于剛成膠時(shí)凝膠強(qiáng)度的影響很小，最高礦化度接近100 g/L，可見該體系具有良好的耐鹽能力。

圖6 無機(jī)鹽質(zhì)量濃度與體系成膠時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between mass concentration of inorganic salts and gelation time

表4 不同無機(jī)鹽加量下體系剛成膠時(shí)的凝膠強(qiáng)度等級(jí)Tab.4 Gel strength grade of the system at the beginning of gelling under different dosage of inorganic salts

2.2.2 鋁凝膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

將膠凝后的鋁凝膠密封，放入60 ℃烘箱中觀察其穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5?？梢钥闯?，在60 ℃的環(huán)境下恒溫放置60 d，各鋁凝膠堵劑仍能保持較高的強(qiáng)度。

表5 含不同量控制劑的低溫鋁凝膠在不同時(shí)刻的強(qiáng)度等級(jí)Tab.5 Strength grades of low temperature aluminum gels containing different amounts of control agents at different times

2.2.3 注入性能

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同滲透率下成膠液的注入性能，成膠液配方為5%AlCl3+11% C6H12N4+3.2%Na3C6H5O7·2H2O，注入速度為2 mL/min。以常用的有機(jī)凝膠的主劑聚合物(2 000 mg/L，57 mPa·s)的注入壓力作為對(duì)照，其中，k1=985×10-3μm2，k2=788×10-3μm2，注入壓力的變化如圖7所示。

由圖7可以看出，在注入模擬地層水階段，注入壓力低且平穩(wěn)，并在注入2 PV后轉(zhuǎn)注。含有Na3C6H5O7·2H2O的鋁凝膠成膠液體系在注入過程中出現(xiàn)壓力升高的現(xiàn)象，但是升高幅度不大，最高僅為0.5 MPa左右。而聚合物溶液在注入過程中注入壓力不斷升高，注入5 PV時(shí)壓力已經(jīng)達(dá)到1.25 MPa左右。由此可見，雖然含有Na3C6H5O7·2H2O的鋁凝膠成膠液在注入過程中注入壓力略有上升，卻遠(yuǎn)小于聚合物驅(qū)的注入壓力，具有良好的注入性。

圖7 注聚合物和注成膠液過程中的注入壓力變化Fig.7 Variation of injection pressure during polymer injection and gel injection

2.2.4 封堵性能

實(shí)驗(yàn)使用5%AlCl3+11% C6H12N4+3.21%Na3C6H5O7·2H2O的凝膠體系，實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 AlCl3凝膠體系填砂管封堵實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Plugging experiment results of AlCl3 gel system in sand filling pipe

由表6可以看出，隨著填砂管滲透率的升高，突破壓力梯度逐漸下降，封堵率變化不大。對(duì)于不同滲透率的填砂管，鋁凝膠調(diào)剖體系均可獲得良好的封堵效果，封堵率在95%以上，其中對(duì)高滲地層的封堵效果尤佳。

2.2.5 耐沖刷性能

以表6中1號(hào)填砂管為例進(jìn)行耐沖刷能力實(shí)驗(yàn)，模擬地層水注入速度為2 mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出，在堵后水驅(qū)過程中，注入壓力先快速上升，形成突破后注入壓力略微下降，但在整個(gè)水驅(qū)過程中均保持較高壓力水平，由于突破后注入壓力變化不大，封堵率幾乎穩(wěn)定在95%左右。經(jīng)過10 PV模擬地層水的沖刷，封堵率幾乎不受影響，表明AlCl3凝膠體系的耐沖刷性能良好。

圖8 AlCl3凝膠體系封堵率變化情況Fig.8 Variation of plugging rate of AlCl3 gel system with scour volume

3 結(jié) 論

(1)研究了以AlCl3為反應(yīng)物、C6H12N4為pH值調(diào)節(jié)劑、Na3C6H5O7·2H2O為控制劑的低溫鋁凝膠堵劑體系。C6H12N4的分解溫度較低，故本鋁凝膠體系成膠溫度低，適用于低溫油藏調(diào)堵；Na3C6H5O7·2H2O的加入，可有效延長(zhǎng)成膠時(shí)間，并使得成膠過程可控。

(2)體系的成膠性能受反應(yīng)物、pH值調(diào)節(jié)劑及控制劑加量的影響。在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，可通過改變這些參數(shù)調(diào)節(jié)成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度，以滿足調(diào)堵要求。

(3)體系耐鹽性能良好，可耐一價(jià)鹽(NaCl)達(dá)100 000 mg/L、耐二價(jià)鹽(CaCl2)達(dá)40 000 mg/L，適用于高礦化度地層調(diào)堵。

(4)同常規(guī)的聚合物凍膠相比，低溫鋁凝膠體系具有良好的注入性能，且對(duì)高滲巖心封堵率可達(dá)96.6%，并具有良好的耐沖刷性能。