程 涌，崔 苗，許賽華，盧 萍，聶 琪，劉 聰，文義明，伍 偉，蹇 龍

(1.昆明冶金高等?？茖W(xué)校冶金與礦業(yè)學(xué)院，云南昆明 650033；2.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南昆明 650093；3.昆明冶金高等?？茖W(xué)校藝術(shù)與設(shè)計學(xué)院，云南昆明 650033)

0 引言

成礦物質(zhì)來源是礦床成因機制研究的關(guān)鍵，建立合理的礦床成因模式對于指導(dǎo)找礦具有重要意義。稀土元素(REE)在化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)行為方面非常相似，在地質(zhì)作用過程中經(jīng)常作為一個整體出現(xiàn)，是探索地質(zhì)地球化學(xué)過程的有效指示劑(Bao and Zhao,2003;譚洪旗等,2017;趙富遠等,2018)。稀土元素特征亦受到礦物沉淀時成礦熱液中REE的組成和沉淀時的溫度、壓力、pH值和Eh值等物理化學(xué)條件的影響(佘海東等,2018)。稀土元素蘊含成礦的很多重要信息，在物質(zhì)來源、成礦過程和成礦流體演化示蹤、成礦類型和成礦種屬判別以及找礦標(biāo)志確定等方面已得到了廣泛的應(yīng)用(李閆華等,2007)。

都勻牛角塘鉛鋅礦田位于湘西-黔東鉛鋅成礦帶西南端，其資源儲量達到大型規(guī)模(游家貴,2019)。由于礦化分布面積廣、礦權(quán)設(shè)置多、采樣困難等原因，以往的研究主要集中在馬坡礦段(趙征等,2018)，如對地質(zhì)特征及控礦條件(陳國勇等,1992;張碧志等,1994;游家貴,2019)、成礦流體及成礦物質(zhì)(劉鐵庚和葉霖,2000;葉霖等,2000,2005；Ye et al.,2012;)、成礦模式(張碧志等,1994;金燦海等,2014)等進行了研究。而牛角塘礦田其它礦段(礦床)的研究程度較低，制約了對該地區(qū)鉛鋅礦床成因的整體認(rèn)識及找礦突破。大亮鋅礦床是牛角塘鉛鋅礦田的重要組成部分，位于礦田的西南部(圖1)。近年來，在夾持于F2(早樓斷層)與F501斷層之間的“陡傾斜帶”中發(fā)現(xiàn)了工業(yè)礦體，是大亮鋅礦目前開采的主礦體，其研究還十分薄弱。本次研究以大亮鋅礦“陡傾斜帶”中的礦體為對象，采用ICP-MS測試技術(shù)，對閃鋅礦單礦物進行稀土元素分析，以探討成礦流體及成礦物質(zhì)的來源。

圖1 貴州牛角塘礦區(qū)地質(zhì)略圖(據(jù)陳國勇等,1992;Ye et al.,2012修改)Fig.1 Geological map of the Niujiaotang area in Guizhou Province(modified from Chen et al.,1992;Ye et al.,2012)

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)

黔東地區(qū)屬于揚子板塊東南緣，處于揚子陸塊和華夏陸塊兩大構(gòu)造單元的結(jié)合部位、江南造山帶雪峰山隆起西緣。該地區(qū)的基底為晚元古代晚期的板溪群(約8億年前)淺變質(zhì)巖系，沉積蓋層由震旦紀(jì)至第三紀(jì)的各時代地層組成，其中震旦紀(jì)-中三疊世地層為巨厚的海相沉積，層位發(fā)育較全，而晚三疊世-古近紀(jì)地層為陸相沉積，層位不全，分布零星(金寵等,2012)。

由于受到多期構(gòu)造變形影響，東部構(gòu)造強烈的雪峰山隆起地區(qū)廣泛出露上元古界，西部變形相對較弱，沉積蓋層褶皺沖斷而大面積出露上古生界(王偉鋒等,2014)。該地區(qū)的構(gòu)造主要表現(xiàn)為南北向隔槽式褶皺和逆沖斷裂，伴生有東西向的正斷層、北東向和北西向壓扭斷層(王偉鋒等,2014)。黔東地區(qū)的鉛鋅礦床(點)數(shù)量眾多，主要位于侏羅山式褶皺寬緩背斜核部，并與油氣共/伴生(麻江古油藏區(qū)和凱里殘余油氣藏區(qū))(胡煜昭等,2007)。區(qū)內(nèi)巖漿巖出露極少，主要有鎮(zhèn)遠-凱里地區(qū)的鉀鎂煌斑巖等(楊光忠等,2019;饒紅娟等,2019)，與鉛鋅成礦作用無直接關(guān)系。

1.2 礦床地質(zhì)

圖2 大亮鋅礦“陡傾斜帶”及礦體示意圖Fig.2 Sketch profile showing “steep dip zone” and ore bodies in the Daliang zinc deposit

大亮鋅礦床礦石金屬礦物主要為閃鋅礦和黃鐵礦，脈石礦物主要為白云石，少量方解石(圖3)。礦石構(gòu)造主要為稠密浸染狀(圖3a)、稀疏浸染狀(圖3b)、脈狀和角礫狀(圖3c、圖3d)。白云巖圍巖中含有極細粒的閃鋅礦(Sp1)和黃鐵礦(Py1)，系沉積成巖階段成礦物質(zhì)的預(yù)富集而成(圖3e)。主成礦期閃鋅礦主要為淺黃色，少量淺褐色、棕色，油脂光澤，他形-半自形結(jié)構(gòu)，粒徑一般為0.5～2 mm，常伴隨黃鐵礦分布(圖3f)，粒徑>2 mm時常聚集為不規(guī)則的團塊。主成礦期閃鋅礦(Sp2)與黃鐵礦(Py2)常充填于白云巖孔隙壁上，或包裹在白云巖角礫上，而后稍晚大量的白云石在剩余的孔隙中充填結(jié)晶(圖3a～d)。閃鋅礦顆粒中可見包含有較早形成的白云石(Dol1)(圖3g)，還可見更晚的閃鋅礦(Sp3)充填于白云石裂隙中(圖3c)。前人研究表明還存在菱鋅礦、少量方鉛礦、異極礦、褐鐵礦、鎘的氧化物和石英等礦物(游家貴,2019)。礦石結(jié)構(gòu)主要結(jié)構(gòu)包括自形和半自形粒狀(圖3d，3e，3f)，少量碎裂結(jié)構(gòu)。近礦圍巖蝕變主要為白云石化、方解石化和黃鐵礦化，次為弱硅化。

圖3 大亮鋅礦礦石構(gòu)造與結(jié)構(gòu)特征Fig.3 Photos showing ore structures and textures of the Daliang zinc deposit

2 樣品與測試

本文的閃鋅礦樣品采自大亮鋅礦“陡傾斜帶”中新發(fā)現(xiàn)的礦體。將樣品磨碎至 80～100目，使閃鋅礦與其他礦物分離。鏡下觀察表明大顆粒閃鋅礦比較純凈(圖3d，3e)，因此測得稀土元素具有很好的代表性。用蒸餾水清洗磨好的樣品，低溫烘干；再將烘干后的樣品在雙目顯微鏡下進行閃鋅礦單礦物挑選，反復(fù)挑選至閃鋅礦純度優(yōu)于99%為止。

本次研究挑選出了10件閃鋅礦單礦物樣品進行稀土元素研究。閃鋅礦樣品的稀土元素分析測試工作在廣州市拓巖檢測技術(shù)有限公司采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法方法完成，所用儀器型號為ThermoFisher公司生產(chǎn)的iCAP RQ型ICP-MS。測試方法依據(jù)GB/T14506.30。該儀器對稀土元素的檢測下限為n×10-10～n×10-9，分析過程中以AMH-1(安山巖)和OU-6(板巖)為標(biāo)樣(Potts and Kane,2010;Thompson,2010)，分析精度優(yōu)于±5%～10%(相對)。

3 結(jié)果

由于硫化物并非是稀土元素很好的宿主，其稀土元素含量一般較低。大亮鋅礦閃鋅礦樣品稀土元素組成如表1所示。樣品稀土元素總量很低，ΣREE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.15～0.40)×10-6，平均為0.24 ×10-6。LREE/HREE值和(La/Yb)N值能夠反映樣品中REE的總體分異狀況。樣品的LREE/HREE值最大為15.76，最小為7.07，平均10.95；(La/Yb)N值介于之間4.75～28.57，平均值為11.54；LREE/HREE值和(La/Yb)N值較為一致，均反映輕、重稀土元素分異程度較高。(La/Sm)N值和(Gd/Yb)N值分別代表輕、重稀土元素之間分異程度。(La/Sm)N值介于之間2.16～6.01，平均3.49；(Gd/Yb)N值最大為3.68，最小為0.34，平均1.67；表明輕稀土元素的分異程度遠遠高于重稀土元素的分異程度。δEu值介于之間6.60～54.29，平均值為18.10，具有顯著的正異常。δCe值最小為0.70，其余為0.93～1.09，平均0.98(除去最小值，其余平均1.01)，故Ce異常不明顯。綜上，大亮鋅礦閃鋅礦的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式總體較為一致(Boynton and Henderson,1984)，均呈現(xiàn)輕稀土富集、重稀土平坦的右傾模式，且表現(xiàn)出顯著正Eu異常和Ce異常不明顯的特征(圖4a)。

表1 大亮鋅礦閃鋅礦稀土元素分析結(jié)果(×10-6)

續(xù)表1

圖4 牛角塘礦區(qū)閃鋅礦和方解石稀土元素球粒隕石配分模式圖(球粒隕石數(shù)據(jù)引自Boynton and Henderson,1984；b據(jù)游家貴,2019；c據(jù)趙征等,2018)

4 討論

4.1 稀土特征的后期影響

大亮鋅礦的閃鋅礦樣品具有很低ΣREE值((0.15～0.40)×10-6，平均0.244×10-6)，表現(xiàn)為輕重稀土分異明顯(LREE/HREE值為7.07～15.76，平均10.95)的右傾模式，且具有很大Eu正異常(δEu為6.60～54.29，平均18.10)和不明顯的Ce異常(δCe主要為0.93～1.09，平均1.01)(圖4a)。

熱液礦物的稀土元素特征繼承自成礦熱液，但也可能遭受后續(xù)的變質(zhì)變形或流體作用的改造。鑒于稀土元素均具有相近的地球化學(xué)行為，盡管后期的變質(zhì)變形作用可以造成其含量的變化，也很難使其配分模式發(fā)生明顯改變。雖然流體對礦物的淋濾可以改變其稀土元素配分模式，但通常離子半徑較大的LREE相對于HREE更容易被流體帶出，使其稀土元素配分模式向著LREE相對虧損的方向發(fā)展(丁振舉等,2003)。由于具有較大離子半徑和較小電荷數(shù)的Eu2+相對于其他REE3+更容易被流體帶出礦物，因此后期流體作用不會導(dǎo)致其正Eu異常出現(xiàn)(丁振舉等,2003)。大亮鋅礦閃鋅礦樣品的稀土元素特征表明其并未明顯受到后期地質(zhì)作用的影響，而是礦石初始沉淀時從成礦熱液中繼承而來。

4.2 氧化-還原條件

稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配分模式及Ce、Eu異常可以很好地反映成礦物理化學(xué)條件。稀土元素各成員均具有非常接近的地球化學(xué)行為，在地質(zhì)過程中常作為一個整體“行動”。Eu(+2、+3)和Ce(+3、+4)存在兩個價態(tài)，使其具有不同于其他三價稀土元素(REE3+)的地球化學(xué)行為，Eu和Ce元素的溶解度和穩(wěn)定性均與流體的氧化還原狀態(tài)有關(guān)，進而影響其在熱液中的搬運及沉淀。在還原條件下，Eu以二價離子Eu2+的形式存在；在氧化條件下，Ce以四價離子Ce4+的形式存在。Eu2+、Ce4+與REE3+之間存在的差異性容易使其與其他稀土元素之間發(fā)生分餾，造成體系Eu和Ce的異常(佘海東等,2018)。

大亮鋅礦閃鋅礦樣品具有顯著的Eu正異常(表1，圖4a)，指示在極強還原條件下，Eu3+被還原成Eu2+而與其他稀土元素分離并富集于成礦流體中，致使從成礦流體中沉淀的閃鋅礦富Eu。此外，礦床大量發(fā)育閃鋅礦和黃鐵礦，也表明成礦流體中含有大量高活動性的還原性S2-。

國內(nèi)外許多研究成果表明，沉積盆地許多金屬礦床與油氣有機質(zhì)具有密切的成因聯(lián)系(Gu et al.,2012;Wang et al.,2017;Ge et al.,2021;Cheng et al.,2021)，特別是以碳酸鹽巖為容礦空間的密西西比河谷型(MVT)鉛鋅礦床(Kesler and Jones,1994;Wu et al.,2013;Hurtig et al.,2018;Wang et al.,2020;李榮西等,2021)。油氣有機質(zhì)不僅創(chuàng)造強還原性的成礦環(huán)境，作為TSR反應(yīng)的還原劑，還可為鉛鋅成礦提供大量的S2-，在成礦中發(fā)揮著重要作用(Gu et al.,2012;Wang et al.,2017;Cheng et al.,2021;李榮西等,2021)。大亮鋅礦所在的牛角塘礦田在空間上與著名的麻江大型古油藏(瀝青含量近10×108t，推測原始石油儲量超過16×108t)重疊(韓世慶等,1982;胡煜昭等,2007)，礦床中發(fā)育大量瀝青有機質(zhì)(主要分布在含藻白云巖孔隙或硫化物與白云石間隙中)，成礦流體組分與油田鹵水相似，且閃鋅礦、方解石和白云石中也有一定的有機包裹體(葉霖等,2000;劉勁松等,2012)。因此，強還原的成礦環(huán)境很可能與麻江古油藏有關(guān)。類似地，揚子北緣的馬元鉛鋅礦與古油藏具有密切的成因聯(lián)系(宋志嬌等,2018;黃小東等,2019;Wang et al.,2020;高永寶等,2021)，其閃鋅礦也顯示很高的Eu正異常(李厚民等,2009)。

牛角塘礦區(qū)主成礦期在形成大量閃鋅礦和黃鐵礦后，沉淀了大量的熱液方解石。大亮鋅礦閃鋅礦(圖4a)與牛角塘768礦點方解石(圖4b)和雙龍泉鉛鋅礦床方解石(圖4c)均表現(xiàn)為輕重稀土分異明顯的右傾模式，且Ce異常不明顯，但后二者具有Eu負(fù)異常的特征(趙征等,2018;游家貴,2019)。造成這種差異的原因可能是Eu富集在稍早階段形成的閃鋅礦等硫化物中，導(dǎo)致稍晚形成的熱液方解石具有Eu負(fù)異常的特征(周家喜等,2012)；也可能是成礦流體氧逸度隨著閃鋅礦、黃鐵礦等的大量沉淀而升高造成的(葉霖等,2000;徐陽東等,2020)。

4.3 成礦溫度

溫度影響著稀土元素在熱液體系中的溶解度(隨溫度的升高而升高)，也是造成Eu異常的關(guān)鍵因素(佘海東等,2018)。在>200 ℃的較高溫環(huán)境下，在中等還原條件就能出現(xiàn)Eu異常；而在<200 ℃的較低溫環(huán)境下，Eu異常幾乎不可能出現(xiàn)，除非有極低的氧逸度(黃小文等,2013)。大亮鋅礦閃鋅礦的稀土含量很低(表1，圖4a)，暗示成礦溫度并不高，而極大的Eu正異常的形成也與極強還原環(huán)境相符合。

前人對牛角塘礦區(qū)層狀礦體中的閃鋅礦進行了包裹體測溫，如127 ℃～131 ℃(劉鐵庚和葉霖,2000)；深色閃鋅礦為116.8 ℃～175.4 ℃(平均143.3 ℃)，淺色閃鋅礦為101.4 ℃～142.5 ℃(平均120.3 ℃)(Ye et al.,2012)。本次研究獲得閃鋅礦稀土元素特征所指示的成礦溫度也與此是一致的。

4.4 成礦物質(zhì)來源

前人通過對包裹體和S-Pb同位素的研究，認(rèn)為牛角塘礦床的成礦流體可能與麻江古油藏油田鹵水有關(guān)，油田鹵水萃取了圍巖及下伏地層(清虛洞組和烏訓(xùn)組)中的Cd和Zn等成礦元素而富集成礦(葉霖等,2000,2005;Ye et al.,2012)。Y和 Ho具有相同的價態(tài)和離子半徑，八次配位，兩者的離子半徑十分接近(0.1019 nm和0.1015 nm)，二者常具有相同的地球化學(xué)性質(zhì)，在許多地質(zhì)過程中，Y/Ho比值并不發(fā)生改變，因此可以利用Y/Ho比值對成礦物質(zhì)進行示蹤(Bau et al.,1997;Bau and Dulski,1999;Douville et al.,1999;葉霖等,2012;劉錦康等,2021)。

大亮鋅礦閃鋅礦Y/Ho比值(11.33～32.17，平均22.71，見表1)接近球粒隕石(28)(Evensen et al.,1978)，明顯低于東太平洋洋脊(55～81)、中大西洋洋脊(53～93)、弧后盆地(47～92)(Douville et al.,1999)和東地中海海水(67～102)(Bau et al.,1997)，與牛角塘768礦點方解石(25.96～30.45，平均28.38)(游家貴,2019)和雙龍泉方解石(29.81～35.00，平均31.90)(趙征等,2018)較一致(圖5)。

圖5 大亮鋅礦閃鋅礦與區(qū)域其他礦床方解石、礦石、圍巖及下伏地層的Y/Ho值對比圖

黔東地區(qū)的一些鉛鋅礦床礦物、礦石與圍巖的Y/Ho比值均比較相近，如龍井街礦石(27.5～56，平均41.03)和圍巖(25.00～46.67，平均36.11)(耿忠武,2018)、葉巴硐礦石(除異常高值140.00外，34.00～50.00，平均40.17)和圍巖(34.00～50.00，平均42.44)(楊尉,2018)和卜口場方解石(36.50～68.00，平均47.67)(唐永永等,2020)。嗅腦方解石(38.33～62.00，平均45.05)與礦石(32.11～47.00，平均40.33)較一致，而高于圍巖(25.09～27.30，平均26.23)(李堃,2018;唐永永等,2020)?？寺榉浇馐癁?8.33～50.69(平均40.03)，遠遠低于圍巖(106.00～185.00，平均151.91)(唐永永等,2020)。下伏地層下寒武統(tǒng)頁巖的Y/Ho比值與前寒武系(熊國慶等,2008)的也很接近，分別為24.76～46.07(平均33.45)和27.91～42.39(平均32.79)(張玉松等,2019)。

通過Y/Ho比值的對比表明，大亮鋅礦與黔東地區(qū)其他礦床的礦物、礦石的Y/Ho比值相近，暗示整個黔東地區(qū)鉛鋅礦床的成礦物質(zhì)具有相同的來源。礦床的Y/Ho比值與下伏地層比較接近，而與圍巖則不完全一致(如嗅腦、克麻)，因此認(rèn)為成礦物質(zhì)主要來自下伏地層，可能有少量來自賦礦圍巖。

5 結(jié)論

(1)大亮鋅礦閃鋅礦ΣREE值很低，呈現(xiàn)輕重稀土分異明顯的右傾模式，具有顯著Eu正異常和無明顯的Ce異常。

(2)閃鋅礦稀土元素特征為礦石初始沉淀時從成礦熱液中繼承而來，未明顯受到后期地質(zhì)作用的影響。稀土元素特征及高的Eu正異常指示閃鋅礦形成于較低溫度和強還原環(huán)境。

(3)大亮鋅礦閃鋅礦Y/Ho比值與區(qū)域礦床及地層的對比研究表明，成礦物質(zhì)主要來自下伏地層，可能有少量來自賦礦圍巖。

致謝：論文寫作中得到了胡煜昭教授級高級工程師的指導(dǎo)，野外工作得到了貴州地礦局104地質(zhì)大隊黃豪、安琦、羅云龍、盧茂達和孟慶田等同志及大亮鋅礦陳榮斌、邵明亮和毛海洋等同志的指導(dǎo)和幫助，審稿專家提出了建設(shè)性的意見，在此一并表示感謝！