何婷婷

摘 要：為探究保健食品原料中砷元素污染情況，控制食品安全問(wèn)題，本研究基于微波消解和電感耦合等離子質(zhì)譜儀結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)所選擇的人參樣品中的總砷和無(wú)機(jī)砷含量進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，本方法有較高的精密度和靈敏度，能夠相對(duì)準(zhǔn)確地得出保健食品原料中總砷及無(wú)機(jī)砷的檢測(cè)結(jié)果，能夠?yàn)樯槲廴撅L(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作提供更多的理論支撐與現(xiàn)實(shí)參考。

關(guān)鍵詞：保健食品原料;砷含量;含量檢測(cè)

Determination of Total Arsenic and Inorganic Arsenic in Health Food Raw Materials

HE Tingting

（Urumqi Customs and Technology Center， Urumqi 830063， China）

Abstract： In order to explore the arsenic contamination in health food raw materials and control food safety issues， this study was based on the combined experimental method of microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometer to detect the total arsenic and inorganic arsenic content in selected ginseng samples. The detection results show that this method has high precision and sensitivity， and can relatively accurately obtain the detection results of total arsenic and inorganic arsenic in health food raw materials， which can provide more theoretical support and practical reference for arsenic pollution risk assessment.

Keywords： health food raw materials; arsenic content; content detection

近年來(lái)，藥食同源產(chǎn)品在保健食品原料中的應(yīng)用比例不斷攀升，這些產(chǎn)品多為中草藥類植物所制備而成。在中草藥類植物的生長(zhǎng)過(guò)程中，土壤中的砷元素會(huì)逐漸集聚在植株中造成一定程度的污染，對(duì)其含量進(jìn)行檢測(cè)至關(guān)重要。藥食同源產(chǎn)品中砷元素的化合狀態(tài)較多，因此需要從總砷含量和無(wú)機(jī)砷含量檢測(cè)入手，實(shí)現(xiàn)更為準(zhǔn)確的檢測(cè)工作。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

選用人參作為實(shí)驗(yàn)樣品，于東北某地采集，并經(jīng)由當(dāng)?shù)乜蒲袡C(jī)構(gòu)鑒定后，陰干，低溫保存待用。

硫脲、硼氫化鉀、硝酸、過(guò)氧化氫、高氯酸、硫酸、氫氧化鈉、維生素C、無(wú)水乙酸鈉、磷酸二氫鈉、EDTA、氨水和氫氧化鉀，均為分析純，并均采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。砷標(biāo)準(zhǔn)品溶液（1 000 mg/L），自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心取得。

1.2 儀器與設(shè)備

本次使用的實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的前處理

在樣品前處理環(huán)節(jié)中，實(shí)驗(yàn)人員按照GB 5009.11—2014要求進(jìn)行處理。①將樣品放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為90 ℃，恒溫鼓風(fēng)干燥2 h。②干燥完成后，使用粉碎機(jī)將樣品粉碎，過(guò)40目篩，并使用電子天平準(zhǔn)確稱取0.300 g樣品，放置于微波消解罐中，加入7 mL硝酸，靜置30 min。③將消解罐放入微波消解系統(tǒng)中，按照表2中的升溫程序進(jìn)行處理，同時(shí)微波消解系統(tǒng)保持1 200 W功率運(yùn)行，每個(gè)運(yùn)行步驟的升溫時(shí)間均維持5 min[1-2]。

在升溫處理完成后，對(duì)處理后的樣品采用濕法消解，此環(huán)節(jié)主要應(yīng)用適量的硫酸、硝酸和高氯酸混合物，與樣品充分混合后靜置12 h，而后將混合體系放置于電熱板上，迅速升溫至200 ℃進(jìn)行消解，消解過(guò)程中不斷補(bǔ)加硝酸，確保消解環(huán)節(jié)的徹底。消解完成后對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行冷卻2次，冷卻完成后，用水將上述溶液移至25 mL容量瓶中，再加入少量硫脲與維生素C的混合液，定容至25 min。以上環(huán)節(jié)全部結(jié)束后，在25 ℃條件下靜置30 min，而后使用AFS分光光度計(jì)對(duì)液體中的總砷含量進(jìn)行測(cè)定。

在總砷含量測(cè)定完成后，進(jìn)行無(wú)機(jī)砷的提取操作。①稱取少量制備好的液體樣品放置于塑料離心管中，加入適量濃度為0.15 mol/L的硝酸溶液后靜置12 h。②將混合體系放置于恒溫水浴鍋中，設(shè)置溫度為90 ℃，恒溫2.5 h，并每30 min進(jìn)行一次振搖。③恒溫階段完成后，將混合體系冷卻至室溫，并在離心機(jī)上進(jìn)行15 min的高速離心。④離心后取上層清液，過(guò)液相色譜柱，以完成提取[3-5]。

1.3.2 檢測(cè)條件設(shè)置

（1）設(shè)置電感耦合等離子質(zhì)譜儀的檢測(cè)條件，該設(shè)備以1 550 W功率運(yùn)行，并控制柱箱溫度維持在30 ℃，其他參數(shù)的具體條件如表3所示。

（2）對(duì)原子熒光光度計(jì)的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，本次研究中，光度計(jì)采用As燈，燈光電流設(shè)置為50 mA，同時(shí)光度計(jì)使用載氣和屏蔽氣，其流量分別控制為600 mL/min和1 100 mL/min。

（3）對(duì)液相色譜柱的檢測(cè)條件進(jìn)行設(shè)置，色譜柱流速控制為1.000 mL/min，進(jìn)樣量控制為50.0 μL，使用適量的10 mmol/L無(wú)水乙酸鈉、3 mmol/L硝酸鉀、10 mmol/L磷酸二氫鈉、0.2 mmol/L EDTA混合后，溶解于乙醇中，以此混合物作為流動(dòng)相，對(duì)樣品進(jìn)行相關(guān)操作。

1.3.3 總砷及無(wú)機(jī)砷含量標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

控制好各種檢測(cè)條件后，首先吸取適量砷標(biāo)準(zhǔn)工作液，并將其等分為5組，每組分別加入不同體積的2%硝酸溶液，使得各組溶液的砷濃度分別為1.00 μg/L、5.00 μg/L、10.00 μg/L、50.00 μg/L和100.00 μg/L，另準(zhǔn)備一組等體積的2%硝酸溶液作為空白對(duì)照組，配制完成后，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步測(cè)定無(wú)機(jī)砷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，此環(huán)節(jié)的基本步驟同前，但各組溶液的砷濃度變更為2.50 μg/L、5.00 μg/L、10.00 μg/L、50.00 μg/L和100.00 μg/L。以標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度為橫坐標(biāo)，定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及及檢出限

以標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度為橫坐標(biāo)，定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合得到曲線方程?？偵闃?biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=4 079.58x-315.23，相關(guān)系數(shù)為1.00。無(wú)機(jī)砷因化合價(jià)不同，存在兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，三價(jià)砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y1=26 592.84x1+13 113.02;五價(jià)砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y2=62 819.97x2+11 512.83;兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的相關(guān)系數(shù)均為1.000。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步確定總砷和無(wú)機(jī)砷的檢出限。本次檢出限的測(cè)定基于等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行，首先取適量的1.00 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以3倍信噪比（S/N）計(jì)算檢出限[7]。由此計(jì)算出總砷的檢出限為0.000 8 mg/kg，無(wú)機(jī)砷的檢出限為0.000 6 mg/kg。

2.2 總砷含量的測(cè)定

取適量原料粉碎后的粉末樣品，分別添加0.001 μg、0.003 μg、0.010 μg的砷標(biāo)準(zhǔn)品，烘干后分別制備6組實(shí)驗(yàn)溶液，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對(duì)砷含量進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線和元素響應(yīng)值對(duì)砷含量進(jìn)行計(jì)算，并以添加樣品的回收率表示方法的準(zhǔn)確度，以變異系數(shù)表示實(shí)驗(yàn)方法的精密度，具體計(jì)算結(jié)果如表4所示。

從平均回收率和變異系數(shù)兩方面來(lái)看，本次實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和精密度均符合檢測(cè)要求。在此基礎(chǔ)上，對(duì)本次實(shí)驗(yàn)方法的靈敏度進(jìn)行檢測(cè)，提取少量人參樣品進(jìn)行檢測(cè)后，其砷含量為0.026 5 mg/kg，RSD值為0.02%，而在相同條件下使用傳統(tǒng)檢測(cè)方法則未檢出砷含量，證明本次應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)方法具有靈敏度較高和檢出限較低的特點(diǎn)，對(duì)于痕量檢測(cè)的作用更為顯著。

在確定本次實(shí)驗(yàn)方法的有效性后，對(duì)本次所選擇的人參樣品中的總砷含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為（0.310±0.082）mg/kg，同時(shí)查閱國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017所規(guī)定的食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)可知，保健食品原料中的總砷含量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?.50 mg/kg。檢測(cè)結(jié)果表明，本次選擇的人參樣品的砷含量并未超標(biāo)，但其含量也難免存在相對(duì)偏高的情況。

2.3 無(wú)機(jī)砷含量的測(cè)定

取適量原料粉碎后的粉末樣品，分別添加0.001 μg、0.003 μg、0.010 μg的砷標(biāo)準(zhǔn)品，烘干后分別制備6組實(shí)驗(yàn)溶液，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對(duì)砷含量進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)檢測(cè)曲線的峰面積對(duì)添加回收率和變異系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，在本環(huán)節(jié)的檢測(cè)中，無(wú)機(jī)砷的平均回收率為95.20%～97.50%，變異系數(shù)為0.10%～0.69%，

證明其準(zhǔn)確度和精密度均符合檢測(cè)要求。在此基礎(chǔ)上，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對(duì)人參樣品中的無(wú)機(jī)砷含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表6所示。

由表6可知，人參樣品中無(wú)機(jī)砷對(duì)于總砷含量占比相對(duì)較高，超過(guò)70%，這表明在樣品中存在不同比例的有機(jī)砷成分，以及一些風(fēng)險(xiǎn)未知的含砷化合物。相對(duì)而言，人參樣品中的三價(jià)砷含量較低，五價(jià)砷含量較高，證明在這些人參的生長(zhǎng)過(guò)程中，砷主要以五價(jià)砷的狀態(tài)而存在。

3 結(jié)論

本研究采用微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法對(duì)人參樣品中的總砷含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，該方法檢測(cè)保健食品原料中砷含量有相對(duì)較高的準(zhǔn)確度和精密度，能對(duì)保健食品原料中的總砷含量和無(wú)機(jī)砷含量實(shí)現(xiàn)較為準(zhǔn)確的檢測(cè)。預(yù)計(jì)該方法在食品檢測(cè)領(lǐng)域會(huì)得到更多應(yīng)用，以有效判斷各種保健食品原料中的總砷和無(wú)機(jī)砷含量，為保健食品原料的產(chǎn)地鑒別、配制方法等方面研究提供更多的選擇與借鑒參考。

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