供稿|聶文林，陽(yáng)小勇，賀紫菲，楊雅雯，羅驍，李啟東，于茂澤 / NIE Wen-lin, YANG Xiao-yong,HE Zi-fei, YANG Ya-wen, LUO Xiao, LI Qi-dong, YU Mao-Ze

內(nèi)容導(dǎo)讀

鈦是生產(chǎn)生活中必不可少的元素，既可用于制造各類性能優(yōu)異的合金材料，又可廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、化纖等工業(yè)生產(chǎn)。自然界中含鈦礦物眾多，但具有工業(yè)價(jià)值的僅10 余種，其中具有大規(guī)模生產(chǎn)利用價(jià)值的主要為金紅石、鈦鐵礦、釩鈦磁鐵礦等。世界鈦礦資源主要分布于中國(guó)、南非、加拿大、俄羅斯、澳大利亞等國(guó)家和地區(qū)。各類鈦礦在各國(guó)分布具有較大差異，我國(guó)鈦礦資源主要為釩鈦磁鐵礦，不同礦種需要不同的選冶工藝。

鈦是英國(guó)科學(xué)家William Gregor 于1791 年首先從鈦鐵礦中發(fā)現(xiàn)的，1795 年德國(guó)化學(xué)家Martin Heinrich Klaproth 從金紅石中再次發(fā)現(xiàn)了這一元素，并命名為“鈦”[1]。鈦是地殼中分布較廣、豐度較高(6.320×10?3)的元素之一，是地殼中含量?jī)H次于鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂的金屬元素[2]。鈦化學(xué)活性強(qiáng)，自然界中沒(méi)有單質(zhì)鈦存在，易與氧結(jié)合，礦物中鈦主要以TiO2和鈦酸鹽形式存在，常與鐵共生，形成各類礦物，單是TiO2含量超過(guò)1% 的礦物就超過(guò)140 種，其中有工業(yè)價(jià)值的僅10 余種，主要為金紅石、鈦鐵礦、鈦磁鐵礦、銳鈦礦、白鈦礦、鈣鈦礦等[3]。到目前為止，要準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)鈦資源儲(chǔ)量仍然十分困難，因?yàn)楦鲊?guó)對(duì)鈦資源的認(rèn)定標(biāo)準(zhǔn)具有較大差異，如英國(guó)ROSKILLINFO 的鈦資源統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中就未包括釩鈦磁鐵礦資源，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)也未把中國(guó)低品位釩鈦磁鐵礦列為鈦資源，從而造成不同來(lái)源的統(tǒng)計(jì)資料有較大出入[4]。全球現(xiàn)已經(jīng)探明的鈦礦資源按TiO2計(jì)量的儲(chǔ)量超過(guò)25 億t，主要分布于中國(guó)、南非、加拿大、俄羅斯、澳大利亞、印度、挪威等國(guó)家和地區(qū)，其中我國(guó)資源儲(chǔ)量約7.5 億t，主要分布于四川、河北、云南、海南、廣西、廣東等省區(qū)[4-6]。

金紅石

金紅石性質(zhì)較為穩(wěn)定，是鈦礦中分布最廣的砂礦礦物之一，其TiO2品位一般高于2%[7]，主要成分為T(mén)iO2，同時(shí)含有Fe、Mg、Al、Si、Ca 等雜質(zhì)元素，為四方晶系，具有半金屬光澤，比磁化系數(shù)平均為1.23×10?8m3/kg，基本無(wú)磁性，導(dǎo)電性良好，通過(guò)重選、磁選、浮選、電選和酸浸等方法進(jìn)行選礦后可獲得TiO2含量為95% ~ 99%的高品位精礦，因此天然金紅石是制取鈦白粉、海綿鈦、四氯化鈦等系列產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料。世界已探明天然金紅石儲(chǔ)量為4968 萬(wàn)t，主要分布于澳大利亞、南非、印度、烏克蘭、巴西、莫桑比克等國(guó)家和地區(qū)，表1 為2006 年世界金紅石儲(chǔ)量和基礎(chǔ)儲(chǔ)量情況。我國(guó)目前已發(fā)現(xiàn)金紅石礦床、礦化點(diǎn)近100 處，主要分布于湖南、河南、山西、陜西、山東和江蘇等地，探明儲(chǔ)量1530 萬(wàn)t，91%集中于9 個(gè)大型礦床中，其中低品位巖礦型礦床6 個(gè)。

表1 世界金紅石儲(chǔ)量

雖然金紅石是優(yōu)質(zhì)的鈦礦資源，但天然金紅石儲(chǔ)量相對(duì)較少，隨著開(kāi)采利用的不斷進(jìn)行，其缺口不斷增大，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，因此需要大量生產(chǎn)人造金紅石作為替代品。目前全球人造金紅石產(chǎn)能接近200 萬(wàn)t/a，產(chǎn)量約100 萬(wàn)t/a，主要產(chǎn)地為澳大利亞、加拿大、印度和美國(guó)等，中國(guó)人造金紅石產(chǎn)量很少。國(guó)外和國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)工藝如表2 和表3 所示[8]。

表2 國(guó)外人造金紅石主要企業(yè)及生產(chǎn)工藝

表3 國(guó)內(nèi)人造金紅石主要企業(yè)及生產(chǎn)工藝

人造金紅石生產(chǎn)工藝主要有硫酸浸出法、鹽酸浸出法、選擇氯化法和還原銹蝕法等[9]，其中鹽酸浸出法適用范圍較廣，硫酸浸出法和還原銹蝕法適合Ca、Mg 含量低的原料，因此產(chǎn)量較大的還原銹蝕法工藝主要集中于澳大利亞，而鹽酸法工藝則廣泛分布于加拿大、澳大利亞、馬來(lái)西亞、印度、美國(guó)等。

我國(guó)只有高品位風(fēng)化砂礦才適用還原銹蝕法，因此還原銹蝕法產(chǎn)量很小，而我國(guó)約90%的鈦分布于攀西地區(qū)，鈣鎂含量高，因此大量的企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)研究以高鈦渣或鈦鐵礦為原料，通過(guò)鹽酸浸出法制備人造金紅石，但生產(chǎn)能力仍然較小。

鈦鐵礦

在目前的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)條件下具有開(kāi)采利用價(jià)值的鈦資源主要為鈦鐵礦和金紅石，其中約85% ~90%為鈦鐵礦。鈦鐵礦為六方晶系，具有金屬光澤，導(dǎo)電性良好，比磁化系數(shù)為3.16×10?7m3/kg，屬弱磁性礦物，其分子式為FeTiO3(也可表示成FeO·TiO2)，TiO2理論含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為52.63%，不同產(chǎn)地的鈦鐵礦中鐵和鈦含量有所不同[10]，世界各地鈦鐵礦化學(xué)成分如表4 所示[4]。

表4 世界各地鈦鐵礦化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

鈦鐵礦分為巖礦和砂礦，從巖礦中選出的鈦精礦中TiO2品位一般為42% ~ 48%，而從砂礦中選出的鈦精礦TiO2品位可超過(guò)50%[11]。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)公布的數(shù)據(jù)表明，世界鈦鐵礦儲(chǔ)量約6 億t(以TiO2計(jì))，基礎(chǔ)儲(chǔ)量約12 億t，如表5 所示[4]。

表5 世界鈦鐵礦儲(chǔ)量

我國(guó)鈦鐵礦儲(chǔ)量約2 億t，居世界之首，其中原生礦約占97%，以釩鈦磁鐵礦為主，主要分布于攀西地區(qū)、河北承德、廣東興寧等，其中攀西主要礦區(qū)鈦鐵礦儲(chǔ)量見(jiàn)表6；砂礦主要分布于海南、云南、廣東、廣西等，具有礦點(diǎn)分散、規(guī)模小、品位低的特點(diǎn)[12]。

表6 攀西地區(qū)主要鈦鐵礦區(qū)儲(chǔ)量

鈦鐵礦是目前最主要的鈦礦資源，目前鈦鐵礦主要作為直接硫酸法鈦白粉的原料，但該工藝會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸亞鐵鹽，造成極大的環(huán)境壓力，同時(shí)浪費(fèi)了大量的鐵資源。為了充分利用鈦鐵礦中的鐵，許多冶煉廠以鈦鐵礦為原料進(jìn)行電爐冶煉，得到生鐵和高鈦渣，高鈦渣可作為硫酸法或氯化法生產(chǎn)鈦白粉的原料。

釩鈦磁鐵礦

釩鈦磁鐵礦的主體元素為釩、鐵、鈦，并伴生有鉻、錳、鎳、鈷、硫等多種元素。全球釩鈦磁鐵礦主要集中分布于中國(guó)、俄羅斯、南非、美國(guó)、加拿大等國(guó)家和地區(qū)，表7 為世界主要釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量分布情況[4,13-18]。

表7 世界主要釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量分布情況

我國(guó)釩鈦磁鐵礦分布廣泛，資源儲(chǔ)量超過(guò)100 億t，其中已探明儲(chǔ)量達(dá)98.3 億t，絕大部分釩鈦磁鐵礦分布于基性巖體中，主要分布于四川攀西(攀枝花—西昌)地區(qū)、河北承德、陜西洋縣、湖北鄖陽(yáng)、襄陽(yáng)地區(qū)、山東臨沂、廣東興寧等地區(qū)[14-16]。其中，攀西地區(qū)是我國(guó)釩鈦磁鐵礦的主要成礦帶，也是世界上同類礦床的重要產(chǎn)區(qū)之一，據(jù)最新勘探成果，攀枝花境內(nèi)釩鈦磁鐵礦累計(jì)探明資源儲(chǔ)量達(dá)73.37 億t[16]。攀枝花鈦資源儲(chǔ)量巨大，但超過(guò)一半以釩鈦磁鐵礦形式存在，且Ca、Mg、Si 等雜質(zhì)含量高，開(kāi)發(fā)利用難度大，目前僅將選鐵后得到的鈦鐵礦精礦作為鈦精礦加以利用。因此如能綜合利用以釩鈦磁鐵礦精礦中的鐵和鈦，將具有重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和資源安全意義。為了充分利用釩鈦磁鐵礦精礦中的鈦資源，目前對(duì)直接還原－磁選、直接還原－電爐熔煉、鈉鹽焙燒－直接還原－電爐熔煉等方法研究較多，但只有直接還原－電爐熔煉已在南非和新西蘭得到商業(yè)化應(yīng)用[19-22]。

結(jié)束語(yǔ)

鈦資源種類眾多，其中金紅石、鈦鐵礦、釩鈦磁鐵礦是最主要的礦種。金紅石砂礦礦物經(jīng)過(guò)選礦工藝后可得品位大于95%的鈦精礦，是一種優(yōu)質(zhì)原料，但金紅石資源含量相對(duì)其他鈦礦較少，且在國(guó)內(nèi)分布不多。鈦鐵礦和釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量大，二者容易伴生，國(guó)內(nèi)主要分布于攀西地區(qū)、承德等地，目前鈦鐵礦是最主要的提鈦原料，而釩鈦磁鐵礦中鈦品位低、雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致鈦資源利用難度大、利用率低。因而通過(guò)選冶聯(lián)合方法提高釩鈦磁鐵礦中鈦資源的利用水平將是重要的研究方向之一。