＊呂俊敏 范素兵 馬海國

（寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 寧夏 750021）

1.前言

四環(huán)素是重要的抗生素藥物，我國四環(huán)素產(chǎn)量約占全球80%的市場份額。然而，四環(huán)素制藥行業(yè)產(chǎn)生大量的四環(huán)素殘留廢水，這些廢水將會在水環(huán)境中富集，最終嚴重影響土壤和水體生物的健康和生態(tài)平衡，并通過食物鏈進一步危害人體健康。四環(huán)素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，自然的生物降解無法將其去除，利用氧化降解法、光（催化）降解法等也很難將其轉(zhuǎn)變成CO2和H2O，產(chǎn)生的二次產(chǎn)物往往具有更大的毒性。吸附去除法操作簡便、去除效率高、不會產(chǎn)生二次污染物，固體吸附劑易于分離和再生，表現(xiàn)出更低的能耗和較低的總成本，這種方法在環(huán)境中抗生素類物質(zhì)的去除方面有廣闊的研究前景。

四環(huán)素制藥廢水成分復(fù)雜，含有很多色素、有機大分子及一些雜質(zhì)，會與四環(huán)素形成競爭吸附?；钚蕴亢写罅靠椎?，具有巨大的比表面積。分子篩具有高吸附性能且易于分離，是一種高效、易再生、環(huán)境友好的吸附材料，其中微孔分子篩具有低硅鋁比和高離子交換容量。四環(huán)素分子中的羥基和酰胺基等供電子基團，易于和銅離子等二價金屬離子發(fā)生強的配位作用。

呂俊敏等研究表明，Cu-13X吸附劑通過絡(luò)合牢固選擇性地將四環(huán)素吸附在表面，且吸附容量很大。本文在此基礎(chǔ)上開展了活性炭與Cu-13X聯(lián)合吸附廢水中四環(huán)素的研究。

2.實驗部分

(1)材料

四環(huán)素廢水，寧夏啟元藥業(yè)有限公司；四環(huán)素標品（分析純），百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；13X分子篩（200目）、活性炭，大連吸附劑廠；硝酸銅（分析純）、氫氧化鈉（分析純），天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；乙腈（色譜純）、甲醇（色譜純），天津市大茂化學(xué)試劑廠；草酸（優(yōu)級純），上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

(2)吸附材料的制備

在250mL錐形瓶中分別加入2g 13X分子篩和100mL不同濃度的硝酸銅鹽溶液，分子篩與硝酸銅的質(zhì)量比為1:0.25～2.50，在80℃離子交換三次。過濾后的固體80℃過夜干燥，得到不同交換量的Cu-13X改性分子篩，樣品按交換量從小到大命名為S2～S9。

(3)吸附試驗方法

①吸附試驗

在錐形瓶中加入100mL抽濾后的四環(huán)素廢水溶液，加入活性炭吸附劑1g，用鋁箔密封，25℃恒溫攪拌，轉(zhuǎn)速120r/min，吸附2h后用0.22μm濾膜過濾取樣，采用高效液相色譜測定濾液中四環(huán)素濃度，計算去除率。

聯(lián)合吸附試驗時，上述溶液濾掉活性炭后，加入Cu-13X吸附劑0.1g，25℃，120r/min攪拌，吸附一定時間后取樣分析四環(huán)素去除率，直至吸附達到平衡。

②樣品的再生及循環(huán)使用

使用后的吸附劑（Cu-13X）在500℃處理2h，再生后，在相同條件下再次進行吸附試驗，測定循環(huán)使用5次的四環(huán)素去除效果。

(4)分析及表征方法

采用CTO-10ASVP高效液相色譜測定四環(huán)素濃度；采用ICE3500原子吸收光譜儀測定銅離子的實際交換量；采用D/MAX 2200PC X射線衍射儀分析樣品物相；采用JSM 7500F掃描電子顯微鏡觀察樣品顆粒大小、形狀；采用JW-BK132F物理吸附儀測定比表面積、孔容和孔徑；采用HTY-CT1000M型TOC測定儀測得水中的總碳（TC）和無機碳（IC）及總有機碳（TOC）。

3.結(jié)果與討論

(1)活性炭吸附材料的篩選

①活性炭對廢水中四環(huán)素的吸附

采集某企業(yè)四環(huán)素制藥廢水，295.3mg/L，測試市場上不同型號的活性炭樣品的吸附效率。結(jié)果表明活性炭C(f)對四環(huán)素的去除率最高，1g活性炭C(f)對100mL廢水中四環(huán)素的去除率達到50.2%。

活性炭C(f)加入量設(shè)定為1～6g，考察用量對吸附率的影響。當加入5g活性炭C(f)時對廢水中四環(huán)素的去除率最高，高達90.2%，繼續(xù)增加用量，四環(huán)素的去除率沒有進一步增大。

②活性炭C(f)的形態(tài)、粒度及孔結(jié)構(gòu)

圖1 C(f)活性炭的SEM照片及孔徑分布（插圖）

活性炭C(f)的形態(tài)及粒度見其SEM照片（圖1）。該活性炭樣品有著豐富的孔道，不僅有大量超大孔道，而且有密集的納米級孔道，有助于高效吸附四環(huán)素。物理吸附數(shù)據(jù)表明，活性炭C(f)的總比表面積超過1000m2/g，外比表面積為704.6m2/g，微孔比表面積為321.7m2/g，表明該活性炭有著非常發(fā)達的介孔體系。C(f)活性炭孔徑分布很寬，以3.8nm左右的介孔分布最為集中。

(2)Cu-13X分子篩的物性

圖2為13X和8個不同離子交換量得到的Cu-13X樣品的XRD譜圖。S1為13X，六個明顯的特征峰（6.1°，10.0°，15.4°，23.3°，26.7°，31.0°）可以看出13X分子篩具有良好的結(jié)晶度。隨著銅離子交換量的增多，13X的特征峰強度有所下降，但13X分子篩骨架結(jié)構(gòu)仍然較好地保持。當13X與銅鹽質(zhì)量比為1:2.50（S9）時，譜圖中出現(xiàn)了堿式硝酸銅的特征峰，13X特征峰強度明顯下降，表明13X分子篩的骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。

原子吸收光譜儀測定的數(shù)據(jù)顯示，隨著銅鹽量的增加，Cu(II)實際交換量增加，當13X與銅鹽質(zhì)量比為1:0.58～2.00g（S4～S8）時，銅離子交換量穩(wěn)定在146.9～149.4mg/g，這與理論交換容量（152.0mg/g）很接近。在后續(xù)的吸附過程中選用S4樣品去除四環(huán)素。

圖2 13X與Cu-13X（不同Cu(II)交換量）的XRD譜圖

(3)活性炭與Cu-13X聯(lián)合消除廢水中四環(huán)素

①時間對吸附廢水中四環(huán)素的影響

為了進一步驗證Cu-13X在聯(lián)合吸附中的效率，活性炭C(f)用量定為1g，考察Cu-13X（S4）吸附時間對吸附廢水中四環(huán)素去除效果的影響。Cu-13X加入量為0.1g，轉(zhuǎn)速為120r/min，每隔2h取樣分析。2h后去除四環(huán)素的效果已高于99%并穩(wěn)定，綜合考慮耗能、耗時等因素，選取2h為Cu-13X吸附廢水中四環(huán)素的最佳時間。

②單一物理吸附與聯(lián)合吸附去除效率的對比

圖3 單一物理吸附與聯(lián)合吸附去除率的效果

如圖3所示，相比單一的活性炭C(f)（去除率50.2%），聯(lián)合吸附的去除率更高，總?cè)コ蔬_到了99.3%，表明活性炭與Cu-13X聯(lián)合吸附是消除廢水中四環(huán)素有效的方法，Cu-13X具有非常好的四環(huán)素吸附效率。

③廢水中總有機碳（TOC）變化

表1為所測試廢水中四環(huán)素原樣及經(jīng)吸附后的TOC數(shù)據(jù)。四環(huán)素廢水原樣TOC達到了6247.5mg/L，經(jīng)活性炭C(f)吸附后，TOC降低了1083.8mg/L，而經(jīng)聯(lián)合吸附后，TOC降低了2067.7mg/L。由此進一步說明了聯(lián)合吸附去除廢水中四環(huán)素方法的高效性。

表1 活性炭C(f)聯(lián)合Cu-13X吸附廢水中四環(huán)素后TOC（mg/L）

(4)吸附劑的再生

圖4為Cu-13X再生循環(huán)使用5次的四環(huán)素去除率圖。重復(fù)使用5次后，四環(huán)素去除率依然保持在99.8%左右，表明Cu-13X改性分子篩對吸附廢水中四環(huán)素具有良好的再生性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 Cu-13X吸附劑的再生性能圖

4.結(jié)論

（1）活性炭有著豐富的孔道結(jié)構(gòu)，能對制藥廢水中色素、有機雜質(zhì)及四環(huán)素進行有效去除，100mL四環(huán)素廢水（295.3mg/L）使用5g活性炭，去除率可達到90.2%。然而單一的活性炭去除廢水中四環(huán)素，吸附劑的用量大，成本較高。

（2）13X分子篩具有優(yōu)良的Cu離子交換容量，Cu(II)實際交換容量可達到149.4mg/g。采用1g活性炭C(f)對廢水進行前處理，四環(huán)素的去除率達到50.2%，TOC降低了1083.8mg/L；隨后加入0.1g Cu-13X（S4），廢水中四環(huán)素的去除率可達到99.3%，且TOC降低了2067.7mg/L。

（3）Cu-13X（S4）連續(xù)再生循環(huán)使用5次后，四環(huán)素的去除率依然高達99.8%，具有良好的再生性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。