＊于政敏 陳玉晶 樊宏飛 孫曉艷

（中國石化大連石油化工研究院 遼寧 116045）

據(jù)哈特能源咨詢公司預(yù)測，未來20年全球?qū)δ茉吹男枨髮@著增加，到2030年全球油品需求整體呈增長態(tài)勢。2016-2030年，全球成品油需求增長率平均每年增長1.0%，航煤的需求持續(xù)溫和增長，年均增速為1.4%[1]。近年來國內(nèi)公共航空運輸和通用航空的快速發(fā)展拉動航空用油快速增長。2017年我國民航航空煤油產(chǎn)量4072萬噸，消費量3188萬噸，同比增長11.7%，2010年以來年均增長10.3%[2]。針對當(dāng)前和未來市場的需求，需要開發(fā)將重劣質(zhì)原油轉(zhuǎn)化生成中間餾分油的高性能加氫裂化催化技術(shù)，作為加氫裂化技術(shù)的核心，加氫裂化催化劑的研發(fā)是關(guān)鍵環(huán)節(jié)[3-4]。

加氫裂化催化劑裂解活性來源于載體的酸性。分子篩是加氫裂化催化劑的關(guān)鍵組分，分子篩的性能對催化劑的性能起著決定性作用[5]。Y分子篩是具有超籠結(jié)構(gòu)十二圓環(huán)三維大孔分子篩，開環(huán)性能好，非石蠟烴裂解選擇性好，尾油產(chǎn)品質(zhì)量好。目前，加氫裂化催化劑最常使用Y型分子篩[6-10]，粒徑一般為1000nm左右。由于晶粒較大，孔道相對較長，擴散阻力大，導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)停留時間長，容易發(fā)生過度裂化，從而降低中間餾分油產(chǎn)品選擇性。小晶粒分子篩在催化特性上有著與常規(guī)尺寸分子篩不同的特點，分子篩晶?？s小后，表面積尤其是外表面積明顯增大，活性點相對增多，活性或催化效率提高；同時晶粒減小導(dǎo)致粒子分散性增加，孔道長度縮短，顯著改善擴散性能，有利于受擴散控制的多環(huán)芳烴分子在催化劑表面活性中心上吸附。發(fā)生裂解反應(yīng)，同時生成的產(chǎn)物小分子也容易快速擴散、分離出來，可以有效防止過度裂化和結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生[11-17]。本研究采用小晶粒Y分子篩作為主要裂化組分進(jìn)行FC-60催化劑的設(shè)計和制備。在200mL小型固定床反應(yīng)裝置上對FC-60和采用常規(guī)Y分子篩為主要酸性組分的國內(nèi)同類催化劑進(jìn)行性能對比評價。在天津石化、河北鑫?；ぜ瘓F有限公司等7套國內(nèi)加氫裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)推廣應(yīng)用。

1.實驗部分

(1)試劑及原料

無定型硅鋁、田菁粉、粘合劑、改性小晶粒Y分子篩，工業(yè)品，中國石化催化劑大連有限公司；偏鎢酸按（(NH4)6H2W12O40·xH2O），工業(yè)級，湖南信力金屬有限公司；六水硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O），分析純，天津市茂化試劑廠。

(2)催化劑制備

小晶粒Y分子篩改性：按文獻(xiàn)[10]中方法對常規(guī)Y分子篩（參比劑所用分子篩）和小晶粒Y分子篩進(jìn)行改性處理。改性后的分子篩分別標(biāo)記為CY和SY。

催化劑制備：以無定型硅鋁為主載體，以改性后的小晶粒Y分子篩為主要酸性組分，將計量好的改性小晶粒分子篩；無定型硅鋁、粘合劑和田菁粉混合、研磨、擠條、成型。將載體條室溫干燥10h；120℃干燥10h，550℃焙燒4h，最終得到所需載體；以W-Ni組合為加氫活性組分，采用等體積浸漬法將載體與金屬溶液混合，浸漬4h后于120℃條件下干燥4h，500℃焙燒4h，得到最終催化劑樣品。分別標(biāo)記為CAT-C和CAT-S。

(3)催化劑表征

催化劑樣品的X射線衍射（XRD）在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2500型X光衍射儀上進(jìn)行測試，測試條件如下：電壓40kV，電流80mA，選用CuKa靶，入射波長0.15405nm，相對結(jié)晶度的計算方法[18]：分別計算測試樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的（311）（333）（440）（533）（642）（660）（555）和（664）等八個晶面衍射峰面積，公式為Xi=XR(∑Ai/∑AR)，式中，XR為標(biāo)樣結(jié)晶度；∑Ai為待測樣品八峰峰面積之和，∑AR為標(biāo)樣八峰峰面積之和；比表面積及孔容采用Micromeritics公司ASAP2405物理吸附儀測定，液態(tài)N2作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196℃。樣品的比表面積用BET方法計算，微孔體積和比表面積用t-plot方法，總孔體積由相對壓力為0.98時的液氮體積計算，外比表面積由BET比表面積減去微孔比表面積得到。SEM掃描采用日本JEOL的JSM7500F型冷場發(fā)射電子掃描顯微鏡，配有EDAX-EDS，使用冷場發(fā)射槍，測試條件如下：測試電壓為10kV，測試距離為7mm，選取電流20mA，噴射Pt200s，放大倍數(shù)50～1500000。選用Nicolet 560型紅外光譜儀對催化劑表面酸性進(jìn)行分析。在北京奧普偉業(yè)科技有限公司制造的TDS-10L-08A型實沸點蒸餾儀上，根據(jù)GB/T 17280-2009對催化劑評價生成油進(jìn)行餾份切割。在遼寧大連離合儀器有限公司制造的DSY-006B型凝點測定儀上，根據(jù)GB/T 510-1983測定試樣凝點。

(4)催化劑性能評價

微反評價：在固定床自動控制微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的篩選測試。催化劑裝填量為10mL，催化劑兩端裝填石英砂，以正十二烷為模型化合物，反應(yīng)壓力為4MPa，氫油體積比為800:1，空速2.0h-1，反應(yīng)溫度為320℃，考察催化劑的轉(zhuǎn)化率、C4-C8選擇性等加氫裂化性能。

小試評價：在200mL小型固定床加氫裂化實驗裝置上對催化劑進(jìn)行性能評價。采用一段串聯(lián)一次通過工藝流程，原料氫氣為脫氧電解氫，原料油為伊朗VGO，反應(yīng)條件為：15.7MPa，體積空速1.5h-1，氫氣/原料油體積比為1500:1。

2.結(jié)果與討論

(1)晶粒尺寸對分子篩性能的影響

表1為小晶粒Y分子篩和常規(guī)Y分子篩經(jīng)過相同處理條件改性后CY和SY樣品的物化性質(zhì)。表1中數(shù)據(jù)顯示，改性前后小晶粒NaY分子篩的相對結(jié)晶度、比表面積和孔容等性質(zhì)均優(yōu)于常規(guī)NaY分子篩。小晶粒Y分子篩晶粒尺寸僅為～500nm，較常規(guī)Y分子篩減小一半，分子篩一維方向上比較短的孔道，減少了分子篩發(fā)生晶胞結(jié)構(gòu)缺陷的幾率，晶格結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此小晶粒Y分子篩的相對結(jié)晶度高于常規(guī)Y分子篩；改性后SY樣品的孔容可達(dá)0.541mL·g-1，表明改性后小晶粒分子篩的孔結(jié)構(gòu)十分發(fā)達(dá)，這些孔道不僅是反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)出的通道，而且其孔壁上還分布著很多裂化活性中心，為裂化反應(yīng)提供反應(yīng)場所，與常規(guī)Y分子篩相比，反應(yīng)物更容易進(jìn)入小晶粒Y分子篩孔道與活性中心發(fā)生接觸，同時縮短了反應(yīng)產(chǎn)物在分子篩孔道的停留時間，降低了產(chǎn)物二次裂化生成非目標(biāo)產(chǎn)品的幾率；另外，改性后SY樣品的比表面積較CY高出143m2·g-1，更大的比表面積可以提供更多的活性位點，意味著更高的加氫裂化活性。

表1 小晶粒Y分子篩和常規(guī)Y分子篩的物化性質(zhì)

圖1 不同催化劑的微反活性結(jié)果

表2 反應(yīng)前和300h運轉(zhuǎn)后催化劑的物化性質(zhì)

圖2 CY(上)和SY(下)樣品的SEM圖

圖1是CY和SY分子篩樣品為主要酸性組分的催化劑CAT-C和CAT-S的微反評價結(jié)果。由圖1可以看出，CAT-S催化劑對正十二烷的轉(zhuǎn)化率明顯高于CAT-C。表明改性后小晶粒SY分子篩的裂化性能優(yōu)于改性常規(guī)Y分子篩CY分子篩。主要原因有兩點，第一，SY樣品表面積大，活性點相對較多；第二，SY樣品孔道短且發(fā)達(dá)，與CY相比，反應(yīng)物更容易進(jìn)入孔道進(jìn)行反應(yīng)，有利于提升催化劑的性能。表2為CAT-C和CAT-S樣品反應(yīng)前和經(jīng)300h運轉(zhuǎn)后催化劑的物化性質(zhì)。表2中數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)300h運轉(zhuǎn)后CAT-S催化劑的積碳明顯低于CAT-C，比表面積和孔容的損失率也低于CAT-C。該結(jié)果驗證了改性后小晶粒Y分子篩發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，有效降低催化劑積碳速率。

圖2為CY和SY分子篩樣品的SEM圖片，從圖2可以看出，SY樣品的晶粒尺寸均保持在～500nm，并且比較均勻，而CY樣品的晶粒尺寸～1000nm。

(2)FC-60催化劑的研制

加氫裂化催化劑性能與加氫活性和酸性之間的匹配以及催化劑的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。中間餾分油的分子量和碳原子數(shù)大約是VGO的一半，因此中間餾分油型加氫裂化催化劑必須強化一次裂化，減少二次裂化。由于加氫裂化反應(yīng)是在催化劑孔道內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的多相催化反應(yīng)，因此催化劑的孔徑要大，這樣反應(yīng)物大分子才能較容易擴散到催化劑內(nèi)表面的活性中心，同時生成物分子也容易盡快離開催化劑內(nèi)表面，從而避免二次裂解，并減少積碳。遵循上述設(shè)計原則，DRIPP開發(fā)了以改性小晶粒Y分子篩為主要酸性組分，工業(yè)牌號為FC-60的新一代高中油型加氫裂化催化劑。

為了驗證FC-60催化劑的制備重復(fù)性，對中國石化催化劑大連有限公司生產(chǎn)的FC-60催化劑工業(yè)樣品進(jìn)行隨機抽檢。表3為抽檢的3批次FC-60催化劑的物化性質(zhì)。由表3可見，F(xiàn)C-60催化劑具備良好的制備重復(fù)性，不同批次產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，均具有很高的機械強度，可以滿足工業(yè)裝置要求。

表3 催化劑組成及物化性質(zhì)

(3)FC-60催化劑反應(yīng)性能評價

為了考察催化劑的反應(yīng)性能，在200mL小型固定床加氫裂化試驗裝置上，采用一段串聯(lián)一次通過工藝，對FC-60催化劑與國內(nèi)同類催化劑（采用改性常規(guī)Y分子篩為主要裂化組分）進(jìn)行了性能對比試驗，原料油為高硫、高氮和高芳烴含量的伊朗VGO。評價結(jié)果和產(chǎn)品主要性質(zhì)見表4和表5。

表4 FC-60催化劑與參比劑運轉(zhuǎn)結(jié)果對比

表5 FC-60催化劑與參比劑產(chǎn)品主要性質(zhì)對比

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，以伊朗VGO為原料，F(xiàn)C-60催化劑在反應(yīng)溫度375℃、空速1.5h-1條件下，單程轉(zhuǎn)化率為66.5%，中間餾分油選擇性為81.8%。在相近轉(zhuǎn)化率條件下，與參比劑相比，F(xiàn)C-60活性顯著提升，反應(yīng)溫度低5℃，而中間餾分油選擇性相當(dāng)。表5中數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)C-60催化劑運轉(zhuǎn)生成油各餾分產(chǎn)品性質(zhì)均優(yōu)于或與參比劑相當(dāng)。82～132℃石腦油餾分的芳潛62.3wt%，可以作為優(yōu)質(zhì)重整原料；132～282℃航煤餾分的煙點26mm，冰點＜-60℃，芳烴4.1(v)%，可以作為優(yōu)質(zhì)3#航煤；282～370℃柴油餾分的凝點-1℃，十六烷值58.6，硫含量＜10mg·g-1，可以作為優(yōu)質(zhì)0#清潔無硫柴油調(diào)和組分；＞370℃尾油餾分的BMCI值為9.1，與參比劑相比，降低1個單位以上，可以作為優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料和潤滑油基礎(chǔ)油的原料。

(4)FC-60催化劑工業(yè)應(yīng)用

①天津石化120萬噸/年加氫裂化裝置工業(yè)應(yīng)用

天津石化1#加氫裂化裝置采用DRIPP一段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化技術(shù)。過渡工況期間按多產(chǎn)加氫裂化尾油和重石腦油方案運行，為天津石化實現(xiàn)了壓減柴油、增產(chǎn)航煤產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)乙烯原料的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整需求。

表6 兩種工況下的產(chǎn)品分布

表6中數(shù)據(jù)為過渡期和多產(chǎn)航煤期兩種工況下的產(chǎn)品分布。從表6中數(shù)據(jù)可以看出，通過對操作條件的調(diào)整，裝置可以靈活生產(chǎn)航煤與化工原料。過渡期工況條件下，重石腦油收率可達(dá)26.16%；多產(chǎn)航煤期工況條件下，航煤收率可達(dá)39.49%。尾油BMCI值低，可以作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料。

②河北鑫海120萬噸/年加氫裂化裝置工業(yè)應(yīng)用

河北鑫海化工集團新建120萬噸/年加氫裂化裝置使用FRIPP開發(fā)的FC～60加氫裂化催化劑。該裝置開車一次成功，進(jìn)入正常生產(chǎn)。運轉(zhuǎn)期間對裝置的考核標(biāo)定結(jié)果表明，通過對操作條件的調(diào)整，重石腦油收率為26.17%～27.39%，芳潛較高，處于55.3～56.4之間，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料?；觳袷章首罡呖蛇_(dá)67.71%，十六烷值高，處于51.2～52.1之間，閃點處于60～62之間，其他各項性質(zhì)均能夠滿足國六低凝柴油標(biāo)準(zhǔn)。尾油在混有部分柴油的情況下，BMCI值處于10.62～12.66之間，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。尾油的粘度指數(shù)處于124～162之間，可以作為高質(zhì)量潤滑油基礎(chǔ)油。

3.結(jié)論

FC-60催化劑以改性小晶粒Y分子篩為主要酸性組分、鎢鎳為加氫組分，采用浸漬法進(jìn)行制備，制備過程簡單，重復(fù)性良好，溫度敏感性高，產(chǎn)品適應(yīng)性強。以伊朗VGO為原料，在相同工藝條件下，與常規(guī)Y分子篩催化劑相比，F(xiàn)C-60催化劑反應(yīng)溫度低5℃，中油選擇性相當(dāng)，各餾分產(chǎn)品性質(zhì)良好。

天津分公司120萬噸/年加氫裂化裝置工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果表明，在FC-60催化劑體系下，可以實現(xiàn)增產(chǎn)航煤、化工原料與壓減柴油的目的。尾油的BMCI值低，可以作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料，很好地滿足了天津分公司120萬噸/年加氫裂化裝置的實際生產(chǎn)需求；河北鑫?；ぜ瘓F120萬噸/年加氫裂化裝置工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果表明，F(xiàn)C-60可以在增產(chǎn)重石腦油的同時兼產(chǎn)中間餾分油，而且產(chǎn)品質(zhì)量較高達(dá)到了預(yù)期的使用效果，很好地滿足了煉廠的實際生產(chǎn)需求。