張世龍，陳寶，吳波，藍(lán)劍鋒，王保鑫，吳建華

海洋防污技術(shù)

基于自清潔型海洋智能防污涂層的最新研究進(jìn)展

張世龍，陳寶，吳波，藍(lán)劍鋒，王保鑫，吳建華

（集美大學(xué) 廈門市海洋腐蝕與智能防護(hù)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361006）

從自修復(fù)防污涂層、可逆切換粘附表面、自更新動態(tài)表面3個方面介紹了自清潔型海洋智能防污涂層技術(shù)的研究進(jìn)展，及其在延長涂層服役壽命和主動防污方面起到的關(guān)鍵作用。自修復(fù)涂層通過微膠囊或可逆動態(tài)鍵修復(fù)破損的超疏水表面，延長其防污壽命。通過可逆切換粘附表面響應(yīng)pH、應(yīng)力或溫度變化，進(jìn)行親/疏水表面的可逆切換，從而使污染物脫附。自更新動態(tài)表面可以根據(jù)周圍微環(huán)境變化產(chǎn)生響應(yīng)，發(fā)生聚合物降解、脫落、殺菌劑控制釋放等行為，不僅可以減少污損生物的附著，而且可以使附著污損脫附。綜述了自清潔型海洋智能防污涂層的研究成果，介紹了智能涂層在提高海洋防污方面的特點(diǎn)。基于現(xiàn)有研究的不足，對智能涂層的響應(yīng)機(jī)制和應(yīng)用方面的研究進(jìn)行了展望。

海洋污損；環(huán)境友好型；智能防污涂層；自修復(fù)防污涂層；可逆切換黏附表面；自更新動態(tài)表面

海洋生物污損是伴隨人類海洋活動和海洋產(chǎn)業(yè)而存在的普遍問題[1]，它對經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、生態(tài)和安全造成了不利影響[2]。例如減慢船體速度，增加燃料消耗和溫室氣體排放，引發(fā)外來物種入侵，誘發(fā)或促進(jìn)金屬腐蝕等。據(jù)統(tǒng)計，在運(yùn)輸中，海洋污損生物每年造成數(shù)十億美元的損失[3-5]。人類從探索海洋世界開始，就一直在努力解決海洋生物污損問題。

作為防治污損生物有效的方法之一，防污涂層可以有效地防止海生物附著、污損，保持浸水結(jié)構(gòu)（如船艦）表面光潔。常見商用的防污涂層主要包括含殺菌劑的自拋光防污涂層（SPC）和不含殺菌劑的污損釋放涂層（FRC）。SPC在海水沖刷條件下，涂層中的樹脂緩慢水解，在表面暴露和緩慢釋放殺生劑，從而抑制生物膜和幼蟲的附著。因其出色的防污能力，SPC防污涂層占據(jù)主要的市場份額。盡管SPC具有較好的防污效果，然而在遠(yuǎn)洋船舶的防污應(yīng)用領(lǐng)域依然存在較大的局限性。如拋光速率不穩(wěn)定，而且其降解樹脂會釋放到海水中，形成微塑料成分，對海洋環(huán)境產(chǎn)生潛在危害。為了開發(fā)環(huán)境友好型海洋防污涂層，研究人員開發(fā)了FRC。FRC基于低表面能特性，海生物不容易在其表面附著，或附著不牢，可以輕易地被水流沖刷掉。目前應(yīng)用的樹脂材料類型主要是有機(jī)硅型、有機(jī)氟型和氟碳改性型等。其中，有機(jī)氟型FRC有更低的表面能，有機(jī)硅型FRC表現(xiàn)出更好的防污效果。但FRC靜態(tài)防污較差，無法避免細(xì)菌、硅藻等微生物的附著。另外，有機(jī)硅基FRC機(jī)械強(qiáng)度較差，層間結(jié)合力弱，易被水中雜物損傷，因此其總體應(yīng)用范圍仍十分受限。

針對上述挑戰(zhàn)，科研人員將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了自清潔型海洋智能防污涂層。自清潔型涂層是指依靠涂層自身的低表面能或特殊功能，能夠起到防污和自潔功能的涂料。自清潔功能可以從3個方面理解：超疏水表面，類似荷葉效應(yīng)，污染物難以粘附在表面，達(dá)到自清潔目的[6]；可逆切換粘附表面，表面通過可逆切換親/疏水性，使粘附的污染物脫落，從而獲得自清潔功能[7]；自更新動態(tài)表面，涂層表面通過自拋光或自降解的途徑，使附著的污染物脫落[8]。通過先進(jìn)技術(shù)賦予海洋防污涂層特殊功能，可獲得自清潔型海洋智能防污涂層。

自清潔型海洋智能防污涂層體系[9-11]可對微環(huán)境的變化（如pH變化、光照射、熱、潤濕性等）作出響應(yīng)，獲得保持涂層完整、殺菌劑可控釋放、表面微結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)換的功能，達(dá)到智能防污效果，同時延長防污涂層的使役壽命。自清潔型海洋智能防污涂層的設(shè)計目的將被動防污變主動防污，在需要時表現(xiàn)刺激響應(yīng)行為來恢復(fù)涂層的功能性。自清潔型海洋智能防污涂層技術(shù)發(fā)展的驅(qū)動力是對更高性能、延長產(chǎn)品壽命和顯著降低維護(hù)成本的持續(xù)需求。目前的自清潔型海洋智能防污涂層按其功能實(shí)現(xiàn)方式主要分為3類，如圖1所示。

圖1 智能防污策略

本文針對這3類智能防污涂層討論其原理、合成方法、功能實(shí)現(xiàn)和潛在問題，并提出相應(yīng)改進(jìn)方向。

1）自修復(fù)防污涂層。為了解決FRC易受損傷從而在損傷部位失去防污效果這一問題，研究人員設(shè)計了自修復(fù)單元，使受損涂層恢復(fù)結(jié)構(gòu)完整性和表面疏水性。自修復(fù)機(jī)制可以通過靜電相互作用（絡(luò)合作用）和氫鍵與各種有機(jī)/無機(jī)分子相互作用，以獲得快速自愈合防污涂層。在環(huán)境刺激的條件下，高分子中的化學(xué)鍵針對刺激源進(jìn)行可逆響應(yīng)行為（如靜電/離子交聯(lián)、氫鍵的斷裂或重新結(jié)合），并在弱物理鍵斷裂/形成時，按需釋放儲存的愈合劑。

2）可逆切換粘附表面。針對污損生物粘附行為的復(fù)雜性，研究人員通過改變物理微觀形貌和化學(xué)表面改性[12]，實(shí)現(xiàn)防污涂層表面極性等特性的可逆切換，減少污損生物特異性粘附的可能性。

3）自更新動態(tài)表面。借鑒自然界中天然生物表面的新陳代謝特征（如螃蟹蛻殼、鯊魚皮和軟珊瑚表面的更新），在防污涂層表面創(chuàng)造一個動態(tài)防粘附表面，使附著在表面的污染物不斷脫落，從而防止污染顆粒、藻類孢子和細(xì)菌細(xì)胞在表面上粘附。

1 自修復(fù)防污涂層

FRC具有低表面能、高彈性和低表面粗糙度的特征，使海生物不易附著或附著不牢，在水剪切力的作用下實(shí)現(xiàn)污損釋放，達(dá)到防污效果。然而，由于FRC缺乏機(jī)械強(qiáng)度，容易受到損傷，導(dǎo)致涂層提前失效[13-14]。為了解決上述問題，通常以犧牲涂層的低表面能和彈性模量為代價，提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度。然而涂層的低表面能和低彈性模量是污損釋放的關(guān)鍵因素，因此開發(fā)自修復(fù)涂層是解決上述問題的方法之一。自修復(fù)涂層主要通過主動修復(fù)損傷來提高涂層的耐久性[15]，無需犧牲涂層的低表面能和彈性模量。

自修復(fù)防污涂層只需極少或無需人工干預(yù)[16]即可具有修復(fù)物理損傷或恢復(fù)功能的能力。目前，自修復(fù)功能通過以下2種機(jī)制（見表1）實(shí)現(xiàn)。

1）自愈合機(jī)制，通常是通過在涂層基質(zhì)中嵌入可聚合愈合劑來實(shí)現(xiàn)的（見圖2a）。這些愈合劑被封裝在微膠囊中，當(dāng)涂層受損時，膠囊會因機(jī)械沖擊而破裂，釋放出愈合物質(zhì)，形成保護(hù)層，從而恢復(fù)涂層的完整性[17-20]。

2）非自主機(jī)制，如可逆動態(tài)鍵自修復(fù)機(jī)制（見圖2b）。由外部pH或光刺激觸發(fā)聚合物中的可逆動態(tài)共價/非共價鍵的形成或分子鏈運(yùn)動，使受損部位聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)涂層自修復(fù)效果[21-23]。

表1 自修復(fù)涂層的機(jī)制及特點(diǎn)

Tab.1 Mechanism and characteristics of self repairing coating

圖2 自修復(fù)防污涂層的原理

根據(jù)上述原理，以微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)和可逆動態(tài)鍵型自愈合涂層為例，闡述自修復(fù)防污涂層的制備方法和研究現(xiàn)狀。

1.1 微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)

微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)，是一種典型的裂紋填充型自修復(fù)方法。微膠囊可以通過多種方法合成，例如凝聚、界面聚合、原位聚合和噴霧干燥等。其中，界面聚合和原位聚合法是微膠囊制備最常用的方法。通過采用不同的合成方法調(diào)節(jié)微膠囊尺寸來修復(fù)不同尺寸微裂縫，使其在大多數(shù)聚合物涂層中具有普遍適用性。

Wu等[30]通過紫外光引發(fā)Pickering乳液界面聚合制備了pH和UV雙響應(yīng)微膠囊，將愈合劑封裝在由二氧化硅和二氧化鈦納米顆粒制備的微膠囊中，愈合劑裝載量可達(dá)30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于微膠囊的聚合物外殼含有大量的氨基，并且外殼表面的少量TiO2納米顆?？梢栽谧贤夤庀鹿饨到饩酆衔锿鈿?，因此這些微膠囊表現(xiàn)出快速的pH和UV響應(yīng)。經(jīng)過酸性處理或紫外光照射處理后，微膠囊外殼破裂，釋放出愈合劑，涂層受損部分得以快速愈合，并恢復(fù)其表面疏水性，從而有效降低海生物在受損部位沉積，提高防污涂層的防污效果和服役周期。

Esteves等[31]通過凝聚法將全氟化合物接枝到SiO2納米粒子形成的微膠囊表面，形成樹莓狀雙結(jié)構(gòu)，制備出堅固的超疏水涂層。懸垂的氟化物鏈降低了涂層的表面能，SiO2納米粒子增強(qiáng)了涂層的硬度和韌性。當(dāng)涂層產(chǎn)生損傷時，懸垂的全氟化合物鏈在濃差驅(qū)動下發(fā)生遷移，在受損表面上自我重建，恢復(fù)其表面形貌。表面修復(fù)在室溫下即可進(jìn)行，愈合劑通過共價鍵合進(jìn)行交聯(lián)，從而賦予涂層堅固、耐磨、減阻、防污和自愈合等性能。自愈合的效率取決于氟化物含量，含量越高，越有利于自愈合效率，同時也會降低涂層表面能，導(dǎo)致涂層與基材配伍性差和界面結(jié)合力弱，這也是低表面能涂層面臨的共同挑戰(zhàn)。

Manna等[32]通過原位聚合法將支化聚（乙烯亞胺）與胺反應(yīng)性聚合物聚合成易于修復(fù)的超疏水多孔聚合物薄膜。由于聚合物薄膜中的多孔形貌特征，水滲入后可以在應(yīng)力作用下將聚合物壓碎后重新愈合，恢復(fù)其超疏水性。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，研究人員使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為材料，填充氟代烷基硅烷（FAS）功能化二氧化硅納米顆粒，利用橡硅膠和聚二甲基硅氧烷的柔韌性和流動性，成功地創(chuàng)造了超耐磨和自修復(fù)超疏水涂層[33-35]。Chen等[36]通過添加pH響應(yīng)型殼聚糖納米膠囊來控制細(xì)菌生長過程中防污劑的釋放，制備了智能細(xì)菌觸發(fā)多層膜。殼聚糖（CS）能夠隨pH值的變化而發(fā)生氨基質(zhì)子化和去質(zhì)子化，從而改變微膠囊的溶脹，釋放防污劑。殼聚糖與辣椒素（CAP）結(jié)合形成納米膠囊，實(shí)現(xiàn)pH響應(yīng)行為。溶液中海藻鹽（Alg）和聚多巴胺（PDA）之間的靜電相互作用導(dǎo)致(PDA/Alg-CAP@CS-n)膜在人工海水溶液中機(jī)械劃傷后，由于離子的滲透和自由鏈的轉(zhuǎn)移，使其表現(xiàn)出自修復(fù)行為。PDA/Alg-CAP@CS多層膜的設(shè)計為防污劑控釋領(lǐng)域的研究提供了一種新思路，而自愈性能可以進(jìn)一步延長其在防污領(lǐng)域的使用壽命。

Dong等[37]制備了環(huán)氧樹脂微膠囊（ER-MCs）、水下環(huán)氧固化劑微膠囊（UEH-MCs）和兩性離子聚合物聚乙二醇（甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸磺基甜菜堿）（PSG），將其組合成雙功能環(huán)氧樹脂涂層（PSG/Dual-MCs/ER）。通過對雙MCs/ER涂層的水下自修復(fù)和蛋白質(zhì)吸附性能的評價，證明了雙MCs/ER涂層具有良好的水下自修復(fù)性能和抗蛋白質(zhì)污染性能。

綜上所述，具有自愈合功能的聚合物和微膠囊的設(shè)計和研究為開發(fā)新一代智能防污涂層提供了有力的參考依據(jù)，這些智能涂層具有響應(yīng)不同刺激的自愈性。但是，微膠囊封裝的愈合劑含量低，愈合劑在涂層高速分散等制備過程中不可避免地泄漏，從而使愈合劑提前失效。在未來的應(yīng)用研究中，需要重點(diǎn)解決以上問題。此外，在智能自愈涂層中加入其他功能，如防腐蝕性能，將有望制備具有綜合防污防腐性能的先進(jìn)涂層。

1.2 可逆動態(tài)鍵型自愈合涂層

防污涂層在使用過程中，由于表面磨損或淺劃痕造成失效現(xiàn)象，利用涂層內(nèi)可移動聚合物鏈的重組功能，可逆化學(xué)鍵可在損傷的涂層表面結(jié)合，使涂層達(dá)到自愈合效果，并恢復(fù)其疏水功能。這種聚合物鏈的運(yùn)動是由受損區(qū)域和原始材料之間的能量差驅(qū)動而產(chǎn)生的[38]，因此可逆動態(tài)化學(xué)鍵可結(jié)合到損傷的涂層表面，并實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)自修復(fù)功能。

Zhang等[39]設(shè)計合成了一種含磺基甜菜堿和乙酰乙酰氧基的線性聚丙烯酸酯樹脂（LP），無毒的磺基甜菜堿可以避免防污涂層的毒性問題。LP與多胺超支化聚硅氧烷（HPSi）反應(yīng)，生成動態(tài)的乙烯基聚氨酯基團(tuán)。因?yàn)榉翘禺愋?、無毒的磺基甜菜堿基團(tuán)具有較好的殺菌性能，HPSi具有低表面能和可逆動態(tài)鍵，所制備的新型多功能交聯(lián)聚丙烯酸酯涂料（LP-HP），具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)異的可逆自愈性和顯著的防污能力。

潤滑液體注入多孔表面是一種潛在的抑制海洋生物污染的策略?；诩{米技術(shù)制備的防污表面的微結(jié)構(gòu)在實(shí)際應(yīng)用中容易受到破壞。為解決這一問題，Zhang等[40]以α,ω–氨基丙基聚二甲基硅氧烷（AP- PDMS）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料合成了聚脲（PDMS-PUa），將硅油注入聚脲中，設(shè)計了光滑的有機(jī)凝膠層（OG）。由于樹脂中含有大量的脲基，形成大量可逆氫鍵，破損涂層在室溫下48 h后能夠自愈合，且自愈合效率隨溫度的升高而提高。

Yang等[41]采用功能單體聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）、N–羥乙基丙烯酰胺（HEAA）、2–甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（META）和含二硫交聯(lián)劑雙2–甲基丙烯酰氧乙基二硫化物（BMOD）制備了具有抗菌和自愈合功能的水凝膠防污涂層。水凝膠涂層減少了表面對蛋白質(zhì)和細(xì)菌的粘附，動態(tài)二硫化物通過可逆交換反應(yīng)，涂層在室溫下表現(xiàn)出良好的自修復(fù)能力。

Liu等[42]通過N–丙烯酰甘氨酸酰胺（NAGA）和羧甜菜堿丙烯酰胺（CBAA）的共聚，開發(fā)了一種超分子聚合物水凝膠防污涂層。由于雙酰胺鍵之間的多重氫鍵相互作用和羧甜菜堿基團(tuán)之間的離子相互作用，該聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈合防污性能。因此，將可逆自愈能力應(yīng)用到抗菌聚丙烯酸酯涂料中，對于提高其使用壽命，保證其長期抗菌效果具有重要意義。

對于可逆動態(tài)鍵自愈合機(jī)制，涂層損傷部位通過流動的聚合物鏈閉合，并改變涂層基質(zhì)中固有的化學(xué)或物理交聯(lián)，從而使涂層的疏水性能得到真正的修復(fù)。然而流動的聚合物長鏈，降低了涂層的機(jī)械強(qiáng)度，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。此外，損傷部位的愈合速度和修復(fù)程度沒有進(jìn)行系統(tǒng)的研究。因此，結(jié)合多種愈合機(jī)制可能為機(jī)械強(qiáng)度高且愈合速度快的防污涂層提供新的機(jī)會。

2 可逆切換粘附表面

表面潤濕性和附著力的智能控制在自清潔、生物分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，具有重要的意義。結(jié)合表面化學(xué)成分和表面粗糙度，制備了各種潤濕性和表面附著力可調(diào)的刺激響應(yīng)表面，在實(shí)際應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。大量文獻(xiàn)報道了關(guān)于不同微/納米結(jié)構(gòu)對表面潤濕性、附著力和表面液體行為影響的研究。為了開發(fā)智能表面，在過去的幾年里，有很多研究集中在刺激響應(yīng)材料的構(gòu)造上，其中重點(diǎn)開發(fā)“生物粘附–防污”可逆切換表面（見圖3）[43]。它可以在響應(yīng)刺激作用下，發(fā)生表面形貌或成分的可逆變化，表面潤濕性之間以可控的方式可逆、重復(fù)地切換[44]，從而使表面實(shí)現(xiàn)疏水和親水之間的切換。在海洋防污領(lǐng)域中，文中重點(diǎn)論述的對象是pH值、溫度和應(yīng)力變化，作為海洋防污可逆切換粘附表面的刺激因素，其與海洋污損微環(huán)境直接相關(guān)。電響應(yīng)、磁響應(yīng)和光照響應(yīng)需要外部施加刺激，在海洋防污領(lǐng)域中的報道也鮮為少見，因此本文不做過多論述。

2.1 pH刺激響應(yīng)可逆切換表面

pH刺激響應(yīng)表面通過兩性離子的質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用，使表面發(fā)生親/疏水之間的可逆切換（見圖4），從而阻止海洋生物長期附著。海水為堿性環(huán)境，pH刺激響應(yīng)表面的兩性離子通過去質(zhì)子化，處于親水狀態(tài)。親水表面形成水化層，阻止蛋白質(zhì)在表面沉降和粘附，但是隨著時間推移，粘附在表面的微生物通過新陳代謝產(chǎn)生酸性環(huán)境，使表面兩性離子質(zhì)子化，切換為疏水表面，從而使附著的微生物更易脫附。

圖3 刺激響應(yīng)可逆切換動態(tài)表面的原理

圖4 pH刺激響應(yīng)可逆切換動原理

Cheng等[45]通過將HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH組裝在基材表面，制備出能夠通過pH調(diào)節(jié)水下油潤濕性的表面。在pH≤7的中性或酸性水溶液中，涂層表現(xiàn)出超疏水性，有利于表面的污染物脫附。當(dāng)表面置于堿性溶液中時，其水下水接觸角隨著pH值的增大而減小。當(dāng)溶液pH值達(dá)到12時，表面在水中表現(xiàn)出超親水性，表面形成水化層，防止蛋白質(zhì)的粘附。這種在水下超疏水和超親水態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換可以重復(fù)多次。上述可切換潤濕性的內(nèi)在原因是樣品表面羧酸基團(tuán)和烷基基團(tuán)分布均勻，羧酸基團(tuán)在酸性溶液中質(zhì)子化，在堿性溶液中去質(zhì)子化。因此，當(dāng)表面置于中性或酸性溶液（pH≤7）時，樣品表面的烷基占主導(dǎo)地位，使表面具有較低的表面自由能，因此在水中表現(xiàn)出超疏水性，減少污損附著。相反，在堿性溶液中，表面羧酸基團(tuán)被去質(zhì)子化。去質(zhì)子態(tài)是親水的，使水分子被困在粗糙的結(jié)構(gòu)中。pH越高，羧酸基團(tuán)的去質(zhì)子化程度越高。當(dāng)溶液pH大于12時，表面微結(jié)構(gòu)能夠捕獲足夠厚的水層，降低蛋白質(zhì)沉降。

Cheng等[46]在納米結(jié)構(gòu)聚丙烯酸（PAA）表面上制備了一種具有pH響應(yīng)的可逆切換水下親/疏水表面。在較低的pH值下，PAA分子內(nèi)氫鍵形成，有機(jī)基團(tuán)暴露于表面外部，得到疏水表面。當(dāng)pH值較高時，由于PAA與周圍水體分子間的氫鍵作用，形成了一層水化層。隨著PAA分子在pH的刺激響應(yīng)下發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，該智能表面可以在低pH下的疏水和水下高pH下的親水之間可逆切換。該智能技術(shù)為表面性能的調(diào)整提供了一個有前景的平臺，并在可控生物粘附和海洋防污方面具有潛在的應(yīng)用前景。

Kang等[47]將pH敏感型聚2–甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯–聚2–甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿（PDPA-b-PMPC）和陽離子型聚賴氨酸（PLYS）鏈接枝在單寧酸（TA）上，所得到的PLYS-TA-PDPA-b- PMPC可以通過TA的配位螯合“一步法”固定在基板表面，使后者具有可逆切換的抗菌和防污功能。該涂層具有環(huán)境敏感的污染釋放能力，可應(yīng)用于海洋環(huán)境的生物污染抑制領(lǐng)域。

2.2 溫度刺激響應(yīng)可逆切換表面

具有形狀記憶的柔性聚合物實(shí)現(xiàn)了對表面微觀結(jié)構(gòu)的可逆控制，進(jìn)而控制粘附?？紤]到晝夜溫差及季節(jié)性變化，不同海域存在著溫度差異，溫敏性聚合物可用作智能防污涂層的關(guān)鍵材料，如聚氧乙烯和N–異丙基丙烯酰胺類聚合物，一般具有較低的臨界溶液溫度（LCST）。當(dāng)環(huán)境溫度高于其LCST，聚合物鏈呈現(xiàn)舒展?fàn)顟B(tài)，極性基團(tuán)暴露于表面，具有為親水特性；低于LCST時，聚合物鏈?zhǔn)湛s，極性基團(tuán)被包埋在聚合物內(nèi)部，從而轉(zhuǎn)換為疏水表面。使用具有溫敏性的形狀記憶功能柔性聚合物（見圖5a）可以對表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行可逆改性，從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)表面的親/疏水性。通過在硅襯底上接枝混合刷（見圖5b），水下溫度響應(yīng)表面可以在超親水性和超親水性之間轉(zhuǎn)變[48]。對于某些嵌段共聚物，將溫度提高到較低的臨界溶解溫度會導(dǎo)致聚合物從伸展?fàn)顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗轄顟B(tài)，隨著溫度的升高，表面粗糙度會發(fā)生變化[49-50]。與通過功能化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使其具有可切換液體粘附力的傳統(tǒng)水凝膠材料相比，通過改變液化石蠟的存在與否，即可在低粘附力和高粘附力之間切換[51]（見圖5c）。

2.3 應(yīng)力刺激響應(yīng)可逆切換表面

根據(jù)剪切加強(qiáng)原理，將潤滑劑注入多孔表面（SLIPS）[52-54]時，利用水剪切力使涂層表面孔徑發(fā)生變化，從而改變涂層的表面狀態(tài)（見圖6）。根據(jù)此原理，船舶在靜態(tài)時，涂層表面受到的水剪切力較小，孔徑較大，潤滑油可以釋放出來，形成一層防污油膜，阻止海生物附著。當(dāng)艦船以一定航速行駛時，在水剪切力作用下，涂層表面孔徑收縮，潤滑劑膜攜帶污染物被沖刷掉。

為了制造有彈性的基材，研究人員將多孔聚四氟乙烯納米纖維網(wǎng)絡(luò)與彈性聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜相結(jié)合[55]，將潤滑劑全氟聚醚滴注到多孔基材中以產(chǎn)生彈性SLIPS。應(yīng)力刺激響應(yīng)使SLIPS分別產(chǎn)生釘扎或光滑狀態(tài)。當(dāng)SLIPS被壓碎時，納米孔收縮，使?jié)櫥瑒┮莩觥７粗?，船舶航行水剪切力減小時，污損生物不易附著，潤滑劑不再滲出，實(shí)現(xiàn)潤滑劑智能釋放的目的。

壓力刺激響應(yīng)可逆切換表面根據(jù)船舶的航行速度智能控釋潤滑劑的釋放，無需人工進(jìn)行調(diào)節(jié)，是近年來智能控釋防污涂層發(fā)展的主要方向之一。

圖5 熱響應(yīng)可逆切換表面

圖6 剪切加強(qiáng)示意圖

3 自更新動態(tài)表面-自拋光涂層

防污劑可以與聚合物結(jié)合，使其可控釋放成為可能。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，科研人員開發(fā)了可降解的防污聚合物，它可以形成自更新的表面來提高防污性能。具有可降解主鏈和可水解防污基團(tuán)的可降解防污聚合物可以實(shí)現(xiàn)防污劑的可控釋放（見圖7）。自更新動態(tài)表面可以根據(jù)周圍微環(huán)境變化產(chǎn)生響應(yīng)，發(fā)生聚合物降解、脫落、殺菌劑控制釋放等行為，不僅可以減少污損生物的附著，而且可以使附著污損脫附。自拋光共聚物（SPC），一般指具有可水解基團(tuán)的丙烯酸共聚物，如丙烯酸硅酯或丙烯酸銅聚合物。由于側(cè)鏈的水解和主鏈的降解，可使自拋光表面釋放生物殺菌劑，被廣泛用作海洋防污涂層[56]。

三烷基硅基（甲基）丙烯酸酯共聚物具有穩(wěn)定的水解速率和自拋光功能，其自拋光能力取決于硅基酯側(cè)基的含量和水剪切力的大小。然而其主鏈不可降解，使表面更新受到了限制，因此對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化對提高其自拋光性能具有重要意義。為此，Bressy等[57-58]采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合法制備了二嵌段甲硅烷基共聚物，以提高SPC基涂層的防污性能。與傳統(tǒng)自拋光涂層相比，這種具有明確微結(jié)構(gòu)的二嵌段共聚物具有易于控制的侵蝕速率和強(qiáng)大的防污性能。他們還使用RAFT聚合來制造使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）的嵌段甲硅烷基共聚物。隨著 PDMS 鏈段的加入，表面潤濕性發(fā)生變化，涂層可有效抵抗親水性海洋細(xì)菌的粘附[59]。

水凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對防污劑具有高負(fù)載量、高保留率以及可調(diào)控的釋放機(jī)制，對開發(fā)具有核定載藥量和控釋機(jī)制的防污涂層有重要意義。Sukhishvili等[60]通過氫鍵作用構(gòu)建了聚甲基丙烯酸（PMAA）和聚乙烯吡咯烷酮層層自組裝，與乙二胺和己二酸二酰肼交聯(lián)固化形成三維結(jié)構(gòu)的超薄水凝膠涂層，除去聚乙烯吡咯烷酮，在靜電作用下實(shí)現(xiàn)對不同殺菌劑的高效負(fù)載。在酸性條件下，交聯(lián)固化的羧酸酰胺發(fā)生水解，產(chǎn)生帶正電的伯胺基團(tuán)，負(fù)載的帶正電的殺菌劑通過靜電斥力脫離水凝膠表面，從而實(shí)現(xiàn)對殺菌劑的控制釋放。該體系可以裝載不同類型的殺菌劑，具有廣譜性，但是殺菌劑的釋放在污損生物附著的涂層表面且產(chǎn)生酸性環(huán)境之后，被殺死細(xì)菌如果不能及時脫附，防污效果將會受到影響。因此，該控釋機(jī)制配合低表面能的污損釋放涂層體系，將會解決上述問題。

圖7 自更新表面降解機(jī)理

Cado等[61]通過兩步法將抗菌肽與透明質(zhì)酸共價偶聯(lián)，利用功能化的殼聚糖和透明質(zhì)酸通過層層自組裝的方式，構(gòu)建了酶響應(yīng)可降解的控釋機(jī)制。細(xì)菌分泌的透明質(zhì)酸酶分解聚合物中負(fù)載的抗菌肽和殼聚糖，在酶的作用下實(shí)現(xiàn)抗菌劑的響應(yīng)性釋放，從而激活防污涂層的殺菌功能。酶響應(yīng)涂層具有靈敏度高、專一性強(qiáng)和效率高的優(yōu)點(diǎn)，在智能防污領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。但酶容易失活，受溫度、pH和重金屬離子等因素的影響較大，還面臨諸多挑戰(zhàn)。

Ma等[62]通過2–亞甲基–1,3–二惡烷（MDO）、甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的自由基開環(huán)共聚，創(chuàng)建了可降解的SPC(MMA)。在海洋條件下，此類聚合物會因主鏈斷裂而劣化，產(chǎn)生自我更新的動態(tài)表面，并提高靜態(tài)防污效果。

Xie等[63]將MDO與甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷酯（TIPSM）和雙甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯（MATM2）共聚。水解酯的空間位阻隨著水解酯的增長而降低，而甲硅烷酯快速水解，生成羧基組，并產(chǎn)生高吸水性。該可降解自拋光共聚物對涂層的力學(xué)性能，特別是海洋領(lǐng)域的防污效率的提高具有重要意義。

Dai等[64]通過巰基–烯反應(yīng)和聚加成反應(yīng)制備了生物源聚乳酸聚氨酯，并將其與可水解的三異丙基硅基丙烯酸酯（TSA）側(cè)基結(jié)合。這種聚合物具有很高的粘附強(qiáng)度，通過改變其軟段和TSA含量，控制降解速率。用該聚合物和海洋細(xì)菌提取的環(huán)保防污劑（丁烯內(nèi)酯）制備了一種環(huán)保型涂料。研究表明，隨著聚合物在海水中的降解，丁烯內(nèi)酯可以以控制的速率連續(xù)釋放。海洋現(xiàn)場試驗(yàn)表明，該涂層具有良好的防污能力。

SPC盡管具有良好的防污效果，然而拋光速率不穩(wěn)定和水解產(chǎn)物與海水不兼容依然是SPC面臨的挑戰(zhàn)。設(shè)計可控降解速率的自拋光樹脂和可生物降解樹脂，在未來具有很大的發(fā)展空間。因此，自拋光防污涂料的研究任重而道遠(yuǎn)。

4 結(jié)語

防污涂料常因機(jī)械損傷、老化、微生物附著等因素出現(xiàn)防污效果降低現(xiàn)象，如何保證表面的完整性和功能性是防污涂料的最大難題。本文針對自修復(fù)防污涂層、可逆切換表面防污涂層和自更新動態(tài)表面防污涂層這3類環(huán)保智能防污涂料進(jìn)行了總結(jié)，回顧其制備工藝、刺激響應(yīng)規(guī)律等最新研究進(jìn)展。

基于目前的發(fā)展?fàn)顩r，這些智能防污涂料在成本效益、易用性和大規(guī)模生產(chǎn)方面仍然存在挑戰(zhàn)。大多數(shù)提出的智能聚合物涂層僅表現(xiàn)出上述功能中的1種，不具備通用性。因此，需要進(jìn)一步設(shè)計綜合性智能防污涂料，并開發(fā)新的表面改性和涂層技術(shù)，成功地將實(shí)驗(yàn)室設(shè)計的智能涂層投入商業(yè)生產(chǎn)中，推動智能防污研究向創(chuàng)新方向發(fā)展。

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Recent Advances in Intelligent Coatings for Marine Antifouling Based on Self-cleaning

,,,,,

(Key Laboratory for Marine Corrosion and Intelligent Protection Materials of Xiamen, Jimei University, Fujian Xiamen 361006, China)

This review introduces the research progress of self-cleaning marine intelligent antifouling coating technology from three aspects: self-healing antifouling coating, reversible switching adhesion surface, and self-renewing dynamic surface, and its application in extending the service life of the coating and active antifouling key role in this regard. Self-healing coatings repair damaged superhydrophobic surfaces through microcapsules or reversible dynamic bonds, extending their antifouling life; reversibly switchable adhesive surfaces respond to changes in pH, stress or temperature, and perform reversible switching of hydrophilic/hydrophobic surfaces, so that pollutants Desorption: The self-renewing dynamic surface can respond to the changes of the surrounding microenvironment, such as polymer degradation, shedding, and controlled release of fungicides, which can not only reduce the attachment of fouling organisms, but also desorb the attached fouling. The modification of a membrane material with a pH sensitive surface is intriguing because an external stimulus can result in conversion between hydrophilic and hydrophobic in various pH aqueous conditions. Heat, UV irradiation, and pH are examples of external stressors that can change surface wetness. Changing the pH is the most efficient way to transform the surface from hydrophilic to hydrophobic in a short period of time. The most generally used antifoulantreleasing coatings are those based on self-polishing copolymers (SPCs), also known as acrylate copolymers having hydrolyzable pendant groups. In maritime conditions, such polymers can deteriorate by main chain cleavage, generating a self-renewing dynamic surface and improving static antifouling effectiveness. This review may potentially open new horizons toward futuristic developments in intelligent antifouling coatings for marine navigation.

marine fouling; environment friendly;intelligent antifouling coating; self-healing; switchable-adhesion surface; self-renewing dynamic surface

TG174.4

A

1001-3660(2022)05-0254-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.026

2022–02–26；

2022–04–18

2022-02-26；

2022-04-18

科技部重點(diǎn)研發(fā)計劃（2020YFE0100100）

Ministry of Science and Technology Key R&D Program (2020YFE0100100)

張世龍（1990—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)榇芭c海洋結(jié)構(gòu)物設(shè)計制造。

ZHANG Shi-long (1990-), Male, Doctoral candidate, Research focus: design and manufacture of ships and Marine structures.

吳波（1981—），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟾g與智能防護(hù)技術(shù)。

WU Bo (1981-), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: marine corrosion and intelligent protection technology.

張世龍, 陳寶, 吳波, 等. 基于自清潔型海洋智能防污涂層的最新研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 254-264.

ZHANG Shi-long, CHEN Bao, WU Bo, et al. Recent Advances in Intelligent Coatings for Marine Antifouling Based on Self-cleaning[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 254-264.

責(zé)任編輯：劉世忠