劉立珍，趙 濤

(1.上海紡織建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200060；2.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)，上海201620)

0 前言

在服裝中加入相變材料可以使其具有智能化的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)功能，但由于相變微膠囊儲(chǔ)能容量有限，其應(yīng)用具有較強(qiáng)的時(shí)效性。以相變調(diào)溫服裝為例，當(dāng)試驗(yàn)人員穿著具有調(diào)溫功能的服裝進(jìn)入寒冷的戶外環(huán)境時(shí)，服裝內(nèi)的相變材料發(fā)生凝固而釋放熱量，減少人體的熱損失，進(jìn)而起到保暖作用，但是這種加熱效應(yīng)會(huì)隨著相變材料的完全凝固而停止[1]。只有當(dāng)環(huán)境溫度升高，相變材料再次存儲(chǔ)熱量后，才能繼續(xù)在寒冷環(huán)境中發(fā)揮作用。

將光熱轉(zhuǎn)換材料引進(jìn)相變材料中，使其具有將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為熱能的功能，即便是在低溫環(huán)境中，也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的“充電”，從而促進(jìn)相變微膠囊在低溫環(huán)境中的長(zhǎng)效使用。本文以正十八烷為相變材料，納米碳化鋯為光熱轉(zhuǎn)換材料，通過(guò)改變碳化鋯用量，采用原位聚合法制備了一系列基于密胺樹(shù)脂/碳化鋯壁材的光熱轉(zhuǎn)換-相變功能復(fù)合微膠囊，并測(cè)試了其性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

三聚氰胺（分析純）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37 %的甲醛水溶液（分析純）、三乙醇胺（分析純）、一水合檸檬酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、無(wú)水乙醇（分析純），以上均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；親水改性的納米碳化鋯（50 nm），上海超威納米科技有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的正十八烷，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)19%的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物鈉鹽（工業(yè)級(jí)），上海皮革化工廠。

1.2 光熱轉(zhuǎn)換-相變功能復(fù)合微膠囊制備

采用原位聚合法制備光熱轉(zhuǎn)換-相變功能復(fù)合微膠囊，制備流程見(jiàn)圖1。

圖1 密胺樹(shù)脂/碳化鋯復(fù)合微膠囊制備流程

密胺樹(shù)脂/碳化鋯復(fù)合微膠囊的制備過(guò)程包括以下三個(gè)步驟：

（1）正十八烷乳液的制備：根據(jù)文獻(xiàn)提供的方法制備相變?nèi)橐篬2-3]，取一定量的納米碳化鋯（其用量分別設(shè)定為芯材質(zhì)量的1%、3%、5%和7%），將其分散到去離子水中。同時(shí)，取苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物鈉鹽（SMA）與去離子水經(jīng)混合攪拌，得到SMA水溶液。然后，將SMA水溶液倒入碳化鋯分散液中，磁力攪拌10 min 后，經(jīng)超聲處理15 min，得到分散均勻的碳化鋯懸浮液。最后，將正十八烷加入上述混合液中，高速剪切一段時(shí)間，得到正十八烷乳液。

（2）預(yù)聚體的合成：取3.76 g 三聚氰胺倒入6.05 g 甲醛溶液中，加入適量去離子水將其混合均勻，然后用三乙醇胺溶液調(diào)節(jié)其pH 值至8.5 左右，再轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，升溫至70 ℃，保溫反應(yīng)一段時(shí)間，得到預(yù)聚體溶液。

（3）微膠囊的形成：將乳液pH值調(diào)至4.6左右，隨后倒入三口燒瓶中，升溫至75 ℃。將預(yù)聚體溶液緩慢地滴加到乳液中，滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h，然后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值至8~9以終止反應(yīng)。最后采用熱乙醇和熱水對(duì)微膠囊懸浮液進(jìn)行洗滌抽濾各2次，所得濾餅在40 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得微膠囊產(chǎn)物。

當(dāng)碳化鋯用量為0 g 時(shí)，所制備的微膠囊即為相變微膠囊，在本試驗(yàn)中作為空白對(duì)照。

1.2 測(cè)試與表征

（1）表面形貌觀察和元素分析：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察微膠囊的表面形貌；采用X 射線能量色散譜儀（EDX）對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行掃描分析。考慮到鉑元素與鋯元素的峰位置相近，在產(chǎn)物測(cè)試之前，進(jìn)行噴碳處理；

（2）耐熱穩(wěn)定性測(cè)試：采用熱重分析儀（TGA）測(cè)試產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能；

（3）儲(chǔ)熱性能測(cè)試：采用差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試產(chǎn)物的儲(chǔ)熱性能；

（4）近紅外吸收光譜：采用紫外—可見(jiàn)—近紅外分光光度計(jì)測(cè)試；

（5）光熱性能測(cè)試：參考相關(guān)文獻(xiàn)中測(cè)試方法[4]，在此基礎(chǔ)上搭建了光熱轉(zhuǎn)換性能測(cè)試裝置（見(jiàn)圖2），用于測(cè)試產(chǎn)物的光熱性能。

圖2 光熱轉(zhuǎn)換性能測(cè)試裝置示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和元素組成

為了解微膠囊產(chǎn)品宏觀形態(tài)，拍攝其電子圖片見(jiàn)圖3。

圖3 相變微膠囊（a）和復(fù)合微膠囊（b）的電子圖片

通過(guò)圖3中（a）相變微膠囊與（b）復(fù)合微膠囊對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加了黑色粉末狀碳化鋯的復(fù)合微膠囊呈灰黑色的粉末狀。由于在整體觀察中復(fù)合微膠囊的顏色比較均勻，表明納米碳化鋯在其中的分布也較為均勻。同時(shí)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了復(fù)合微膠囊的表面形貌，納米碳化鋯用量分別為0%、3%、7%時(shí)，制備的復(fù)合微膠囊的SEM圖像見(jiàn)圖4。

圖4 不同納米碳化鋯用量下制備的復(fù)合微膠囊SEM圖像

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，未添加碳化鋯和碳化鋯用量為3%，時(shí)復(fù)合微膠囊均呈現(xiàn)出規(guī)則的球形；當(dāng)碳化鋯的用量增加到7%，時(shí)大部分復(fù)合微膠囊都出現(xiàn)了明顯的凹陷，甚至有的膠囊呈現(xiàn)出顯著的干癟狀。這是因?yàn)殡S著碳化鋯的用量加大，較多親水性的碳化鋯顆粒分散在水相中，阻止了預(yù)聚體向芯材表面的富集[5]，從而造成殼材減少，壁材變薄，在后處理過(guò)程中，芯材泄露，導(dǎo)致壁材的塌陷和干癟。因此，復(fù)合微膠囊中碳化鋯含量不宜過(guò)高。

采用X射線能量色散光譜儀（EDX）對(duì)納米碳化鋯用量為0%和7%的產(chǎn)物進(jìn)行了掃描分析，見(jiàn)圖5。

圖5 納米碳化鋯用量為0% (a)和7% (b)時(shí)制備的微膠囊的EDX譜圖

所制備微膠囊（密胺樹(shù)脂微膠囊）的譜圖中出現(xiàn)3 個(gè)特征峰，分別位于0.278 keV，0.393 keV 和0.528 keV 處，3 個(gè)元素特征峰分別是碳元素、氮元素和氧元素的特征峰。碳化鋯用量為7%時(shí)，復(fù)合微膠囊的譜圖中在2.048 keV處所出現(xiàn)的新峰歸屬于鋯元素的特征峰[6]，這表明復(fù)合微膠囊中有鋯元素的存在，從而說(shuō)明本試驗(yàn)成功制備了密胺樹(shù)脂/碳化鋯復(fù)合微膠囊。

2.2 耐熱穩(wěn)定性能

正十八烷與不同納米碳化鋯用量時(shí)所制備微膠囊的TGA曲線與DTG曲線，見(jiàn)圖6。

圖6 正十八烷和不同納米碳化鋯用量下微膠囊的TGA與DTG曲線

所有微膠囊樣品的失重主要包括兩個(gè)階段。其中，第一個(gè)顯著失重階段的失重模式均與正十八烷的快速失重階段相吻合，這表明這一階段的失重主要是由于未包覆正十八烷的受熱揮發(fā)[7-8]?？梢砸源穗A段的失重率來(lái)表示膠囊中未被包覆的芯材含量（Cu），熱重分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 熱重分析結(jié)果

隨著碳化鋯用量的增加，未被包覆的芯材逐漸增加。由于碳化鋯用量較大時(shí)，有較多碳化鋯分散在水相中，為預(yù)聚體提供了著陸點(diǎn)，從而導(dǎo)致殼材的損耗，未包覆芯材含量有所增加[5]。

第二個(gè)顯著失重階段發(fā)生在350~400 ℃之間，在這個(gè)階段，微膠囊內(nèi)部氣態(tài)的正十八烷在加熱條件下不斷膨脹，而密胺樹(shù)脂中的亞甲基鍵因受熱而發(fā)生斷裂，其3 維聚合物結(jié)構(gòu)開(kāi)始瓦解，從而導(dǎo)致壁材破損和芯材正十八烷的揮發(fā)[7]。由該階段失重速率最大時(shí)的溫度（Tmax）記錄可見(jiàn)，添加碳化鋯之后，微膠囊的耐熱穩(wěn)定性能略有下降，可能是碳化鋯在壁材中分布不均勻，導(dǎo)致壁材強(qiáng)度有所降低。根據(jù)表1中殘?jiān)康臄?shù)據(jù)可知，隨著碳化鋯用量的增加，殘?jiān)恳苍龃?，這是因?yàn)樘蓟喸?00 ℃以下都可以保持很好的穩(wěn)定性。

2.3 儲(chǔ)熱性能

正十八烷和不同納米碳化鋯用量時(shí)所制備微膠囊的DSC升溫曲線與降溫曲線，見(jiàn)圖7。

圖7 正十八烷和不同納米碳化鋯用量時(shí)微膠囊的DSC升溫與降溫曲線

觀察正十八烷和微膠囊的DSC降溫曲線，可見(jiàn)正十八烷與微膠囊的結(jié)晶性能有明顯的差異。在正十八烷的結(jié)晶曲線中出現(xiàn)了2個(gè)結(jié)晶峰，分別是α峰和γ峰，其峰值溫度分別為22.8 ℃和22.3 ℃。據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道，此處的α峰屬于正十八烷由液相到旋轉(zhuǎn)相相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的異相成核結(jié)晶峰。旋轉(zhuǎn)相是一種弱有序的結(jié)晶相，γ峰則屬于液相到三斜晶相相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的均相成核結(jié)晶峰。

在微膠囊的結(jié)晶曲線中出現(xiàn)了3個(gè)結(jié)晶峰，分別是α峰、β峰和γ峰。其中，β峰的出現(xiàn)歸因于旋轉(zhuǎn)相到三斜晶相的相轉(zhuǎn)變過(guò)程[10]。γ峰的峰值溫度左移到了11 ℃左右，這是由于微膠囊的粒徑較小出現(xiàn)的過(guò)冷現(xiàn)象。

樣品升溫（或熔融）階段的峰值溫度和相應(yīng)的熱焓值記錄,見(jiàn)表2。

表2 不同樣品的熱性能參數(shù)

由表2可見(jiàn)，正十八烷和微膠囊在熔融過(guò)程中都只有1 個(gè)相轉(zhuǎn)變峰，而且峰值溫度大都集中在29.5 ℃附近，這表明碳化鋯的引入基本不會(huì)影響相變微膠囊的熔融溫度。但與正十八烷相比，所有微膠囊的熔融熱焓值出現(xiàn)了顯著降低。對(duì)比表1 中Cu，以Ct表示微膠囊中總的芯材含量，芯材含量往往根據(jù)它的熔融熱焓值進(jìn)行確定，計(jì)算式見(jiàn)式（1）。

式中：ΔHm—相變微膠囊的熔融熱焓值，J/g；

ΔHo—相變材料正十八烷的熔融熱焓值，此處為250.6 J/g。

在此基礎(chǔ)上，結(jié)合表1 中未包覆芯材含量Cu（%），可以得到微膠囊中被包覆的有效芯材含量Ce（%），計(jì)算見(jiàn)式（2）。

式中：Ce—微膠囊中被包覆的有效芯材含量，%；

Ct—微膠囊中總的芯材含量，%；

Cu—未包覆芯材含量，%。

總體而言，隨著碳化鋯用量的增加，微膠囊的有效芯材含量逐漸降低。與密胺樹(shù)脂相變微膠囊相比，當(dāng)碳化鋯用量為5%和7%時(shí)，復(fù)合微膠囊的有效芯材含量由57.5%降低到43.9%和40.4%，二者都出現(xiàn)了顯著降低，這是因?yàn)樘蓟営昧枯^大時(shí)，微膠囊中未包覆芯材含量也增大。值得注意的是，當(dāng)碳化鋯用量為1%或3%時(shí)，微膠囊的有效芯材含量變化相對(duì)較小。

為進(jìn)一步了解碳化鋯引入對(duì)微膠囊結(jié)晶性能的影響，繪制了微膠囊不同結(jié)晶峰隨碳化鋯用量變化時(shí)結(jié)晶熱焓值的變化曲線，見(jiàn)圖8。

圖8 納米碳化鋯用量對(duì)微膠囊結(jié)晶性能的影響

由圖8 可見(jiàn)，隨著碳化鋯用量的增加，α峰和β峰的結(jié)晶熱焓值逐漸增加，而γ峰的結(jié)晶熱焓值則逐漸降低。當(dāng)碳化鋯用量為3%時(shí)，微膠囊γ峰的熱焓值由146.6 J/g 下降到93 J/g，降幅可達(dá)37%左右，這表明碳化鋯的引入有利于改善相變微膠囊的過(guò)冷現(xiàn)象。

2.4 光熱轉(zhuǎn)換性能

光熱轉(zhuǎn)換性能是功能復(fù)合微膠囊的一項(xiàng)重要的性能指標(biāo)。紅外燈照射下，不同納米碳化鋯用量下微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換曲線，見(jiàn)圖9。

圖9 紅外燈照射下不同納米碳化鋯用量下微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換曲線

由于近紅外光的熱效應(yīng)，在初始照射階段（0~250 s），所有樣品的溫度都迅速升高。隨后，所有樣品的溫度緩慢升高，在芯材相變材料受熱發(fā)生熔融恒溫階段，微膠囊中的相變材料完全熔融后，所有樣品的溫度迅速升高，當(dāng)碳化鋯用量分別為0%、1%、3%、5%和7%時(shí)，微膠囊內(nèi)部溫度由室溫升高到50 ℃所需要的時(shí)間分別為2 148 s、1 544 s、1 396 s、1 316 s和1 152 s。

當(dāng)納米碳化鋯用量為0%與7%時(shí)，微膠囊的近紅外吸收光譜，見(jiàn)圖10。

圖10 納米碳化鋯用量為0%與7%時(shí)微膠囊的近紅外吸收光譜

未添加碳化鋯的密胺樹(shù)脂相變微膠囊在近紅外波段基本沒(méi)有吸收，而添加了碳化鋯的復(fù)合微膠囊在近紅外區(qū)域有明顯的吸收?？梢?jiàn)，憑借著碳化鋯的光熱轉(zhuǎn)換性能，當(dāng)光熱轉(zhuǎn)換材料（即納米碳化鋯）的用量增加時(shí)，復(fù)合微膠囊對(duì)近紅外光有更好的吸收能力和光熱轉(zhuǎn)換能力，并且升溫速率隨著碳化鋯用量的增加而逐漸增大[11]。

3 結(jié)論

采用原位聚合法在乳化階段引入納米碳化鋯制備了密胺樹(shù)脂/碳化鋯光熱轉(zhuǎn)換-相變功能復(fù)合微膠囊。利用各種測(cè)試儀器對(duì)復(fù)合微膠囊的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，分析了納米碳化鋯對(duì)微膠囊性能的影響。經(jīng)過(guò)研究和分析，得出以下結(jié)論：

（1）掃描電子顯微鏡、能量色散X 射線光譜儀結(jié)果表明成功制備了基于密胺樹(shù)脂/碳化鋯壁材的光熱轉(zhuǎn)換-相變功能復(fù)合微膠囊。

（2）功能復(fù)合微膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性。

（3）復(fù)合微膠囊的有效芯材含量隨納米碳化鋯用量的增加而降低，當(dāng)碳化鋯用量為1%或3%時(shí)，對(duì)微膠囊有效芯材含量影響較小。

（4）納米碳化鋯的引入可以優(yōu)化功能復(fù)合相變微膠囊的壁材結(jié)構(gòu)，改善其過(guò)冷結(jié)晶現(xiàn)象。

（5）在近紅外燈照射條件下，功能復(fù)合微膠囊均展現(xiàn)出較好的光熱轉(zhuǎn)換性能。