薛世坤,宋影偉,董凱輝,韓恩厚
鈦-碳鋼在模擬海水溶液中電偶腐蝕與縫隙腐蝕的耦合作用機(jī)制研究
薛世坤1,2,宋影偉1,3,董凱輝1,3,韓恩厚1,3
(1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 中國(guó)科學(xué)院核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110016;2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥 230026;3.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(珠海),廣東 珠海 519000)
探究TA2-Q235在模擬海水溶液中的電偶腐蝕、縫隙腐蝕及電偶縫隙耦合作用機(jī)制,為鈦鋼復(fù)合板在海洋工程結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo),提升工程構(gòu)件使用壽命。通過(guò)測(cè)量極化曲線、陰陽(yáng)極開(kāi)路電位,探究Q235和TA2在電偶腐蝕、縫隙腐蝕及電偶縫隙耦合時(shí)陰陽(yáng)極的極化行為。通過(guò)電偶腐蝕測(cè)量?jī)x,測(cè)量電偶電流,通過(guò)腐蝕質(zhì)量損失,表征陽(yáng)極金屬溶解速率。利用SEM觀察微觀腐蝕形貌,評(píng)價(jià)陽(yáng)極金屬腐蝕程度及表面腐蝕產(chǎn)物膜狀態(tài)。腐蝕介質(zhì)為中性3.5% NaCl時(shí),單獨(dú)Q235的自腐蝕電流密度為35.5μA/cm2,呈現(xiàn)均勻腐蝕形貌。Q235與TA2偶接時(shí),耦合電位接近Q235自腐蝕電位,測(cè)得平均電偶電流密度為40.5 μA/cm2,TA2對(duì)Q235陽(yáng)極溶解加速效應(yīng)較弱。Q235縫隙樣品的縫隙內(nèi)外不存在電位差,縫內(nèi)因?yàn)楣┭醪蛔?,陰極反應(yīng)受到抑制,腐蝕程度小于縫外;TA2-Q235電偶縫隙耦合時(shí),縫內(nèi)Q235的腐蝕速率低于自腐蝕速率。TA2-Q235電偶與縫隙耦合時(shí),縫隙內(nèi)缺氧對(duì)Q235陰極反應(yīng)的抑制效應(yīng)大于TA2電偶對(duì)Q235陽(yáng)極反應(yīng)的促進(jìn)效應(yīng),使縫內(nèi)Q235的腐蝕速率低于自腐蝕速率。
鈦鋼復(fù)合板;海洋環(huán)境;電位差;電偶腐蝕;縫隙腐蝕;耦合作用機(jī)制
鈦鋼復(fù)合板是一種新型金屬層狀復(fù)合材料,通過(guò)在鋼鐵表面包覆一層鈦合金,在滿足材料對(duì)防腐蝕性能要求的同時(shí),降低板材成本,并保留了2種材料的優(yōu)良力學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于海洋工程結(jié)構(gòu)中[1-4]。一般而言,復(fù)合板的鈦一側(cè)暴露在海洋環(huán)境中,不會(huì)發(fā)生明顯的腐蝕。一旦鈦鋼復(fù)合板截面暴露在腐蝕介質(zhì)中,會(huì)因界面處碳鋼的局部腐蝕形成狹窄的縫隙結(jié)構(gòu)。若腐蝕介質(zhì)進(jìn)入縫隙內(nèi)部,鈦與碳鋼可能發(fā)生電偶腐蝕與縫隙腐蝕并存的情況,影響縫內(nèi)陽(yáng)極金屬溶解過(guò)程。
鈦與碳鋼的電偶腐蝕行為已有相關(guān)研究[5-10]。在模擬海水及天然海水環(huán)境中,鈦與碳鋼偶接后,碳鋼將作為陽(yáng)極,鈦?zhàn)鳛殛帢O,在電偶效應(yīng)作用下,碳鋼的陽(yáng)極溶解速率加快,鈦受到陰極保護(hù)。與此同時(shí),上述研究也提到鈦表面致密鈍化膜阻礙了電子向鈍化膜/溶液雙電層的傳輸過(guò)程。當(dāng)陰陽(yáng)極面積相同時(shí),鈦對(duì)碳鋼陽(yáng)極反應(yīng)的加速效應(yīng)較弱,只有當(dāng)陰極面積遠(yuǎn)大于陽(yáng)極時(shí),碳鋼的陽(yáng)極溶解反應(yīng)才會(huì)受到明顯的加速作用。
鈦與碳鋼在特定腐蝕介質(zhì)中均有發(fā)生縫隙腐蝕的傾向。對(duì)于鈍態(tài)金屬,縫隙腐蝕理論主要分為自催化的閉塞電池理論[11]與IR降理論[12-13]。這2種理論分別從縫內(nèi)溶液成分變化與電位降的角度解釋了鈍態(tài)金屬縫隙腐蝕的萌生過(guò)程,縫隙內(nèi)外產(chǎn)生電位差是發(fā)生縫隙腐蝕的熱力學(xué)條件。對(duì)于活性溶解態(tài)的金屬,部分研究[14-17]表明,Q235碳鋼在含CO2的NaCl溶液中,會(huì)因?yàn)榭p內(nèi)外產(chǎn)生的電位差發(fā)生縫隙腐蝕,縫隙腐蝕過(guò)程分為孕育期、快速轉(zhuǎn)換期與穩(wěn)定發(fā)展期。X70碳鋼在酸性(pH=2)及堿性(pH=12)NaCl溶液中也會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕,縫內(nèi)腐蝕程度大于縫外,而在中性(pH=7)的NaCl溶液中,縫內(nèi)外未產(chǎn)生電位差,縫外陰極反應(yīng)速率更快,腐蝕程度反而更嚴(yán)重,而縫內(nèi)因?yàn)槿鄙訇帢O反應(yīng)的去極化劑,腐蝕輕微。此外,一些學(xué)者[18-21]也對(duì)異種金屬縫隙內(nèi)水化學(xué)過(guò)程及腐蝕機(jī)制進(jìn)行了模擬與試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)不銹鋼與鈦、不銹鋼與合金鋼形成的縫隙內(nèi)部電位高低分布及氧化膜成分與單一金屬縫隙均有所不同,但上述研究著重于從腐蝕產(chǎn)物成分及化學(xué)過(guò)程分析異種金屬之間的相互作用,未討論異種金屬偶接后表面因極化產(chǎn)生過(guò)電位對(duì)縫隙腐蝕演變過(guò)程產(chǎn)生的影響。
綜上可見(jiàn),海洋環(huán)境中鈦與碳鋼縫隙腐蝕與電偶腐蝕的耦合作用機(jī)制,還缺乏相關(guān)研究。鈦與碳鋼之間若同時(shí)發(fā)生上述2種類(lèi)型腐蝕,耦合作用對(duì)陽(yáng)極金屬溶解過(guò)程產(chǎn)生加速還是抑制尚且不明。為了更好地明確鈦與碳鋼的電偶縫隙耦合作用機(jī)制,本文用中性3.5% NaCl溶液模擬海洋環(huán)境,探究TA2和Q235這2種金屬的電偶腐蝕、縫隙腐蝕及電偶縫隙耦合作用機(jī)制,為鈦鋼復(fù)合板在工程結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
試驗(yàn)所用材料為湖南湘投金天科技集團(tuán)有限公司提供的Q235碳鋼和TA2工業(yè)純鈦,與實(shí)際鈦鋼復(fù)合板所用材質(zhì)相同,具體成分表為企業(yè)提供,詳見(jiàn)表1及表2。
表1 TA2的化學(xué)成分
Tab.1 Chemical composition of TA2 wt.%
表2 Q235的化學(xué)成分
Tab.2 Chemical composition of Q235 wt.%
電偶腐蝕測(cè)量樣品為10 mm×10 mm×2 mm的Q235、TA2片狀材料,用環(huán)氧樹(shù)脂封裝出1 cm2的工作面,打磨至2000#,放置在干燥器中備用。將封裝金屬為Q235的測(cè)量樣品記為WE1(Working Electrode)、封裝TA2樣品記為WE2。
含縫隙結(jié)構(gòu)的樣品具體部件及裝配方式如圖1所示。主要包括以下部件:Q235電化學(xué)測(cè)量樣品(見(jiàn)圖1b)、2塊有機(jī)玻璃板、厚度為0.1 mm的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜、鈦螺栓。試驗(yàn)前,將0.1 mm PTFE薄膜置于2塊有機(jī)玻璃板中,并用鈦螺栓固定。PTFE薄膜將與2塊有機(jī)玻璃板形成面積為10 mm×10 mm、寬度為0.1 mm的縫隙,將此樣品記為工作電極WE3。
使用科斯特CST508多通道電偶腐蝕測(cè)量?jī)x進(jìn)行電偶電流和電位的測(cè)試。飽和甘汞電極(SCE,+0.242 V,vs. SHE)作參比電極(Reference Electrode,RE)。測(cè)試時(shí),若WE1與WE2偶接,測(cè)量TA2和Q235的電偶腐蝕過(guò)程;若WE1與WE3偶接,WE1連接WE接口(模擬縫外Q235),WE3連接CE(Counter Electrode)接口(模擬縫內(nèi)Q235),SCE連接RE接口,此時(shí)測(cè)量Q235縫隙腐蝕過(guò)程;若WE2與WE3偶接,WE2連接WE接口(模擬縫外TA2),WE3連接CE接口(模擬縫內(nèi)Q235),SCE連接RE接口,此時(shí)測(cè)量TA2和Q235電偶縫隙耦合過(guò)程。2個(gè)測(cè)試樣品間隔約10 cm,RE放置在WE3近縫口位置。當(dāng)縫隙腐蝕進(jìn)行一段時(shí)間后,短暫斷開(kāi)外電路,將2個(gè)工作電極WE2和WE3(以電偶縫隙耦合樣品為例)分別連接SCE,則分別測(cè)量2個(gè)電極在縫隙腐蝕進(jìn)行一段時(shí)候后的腐蝕電位。測(cè)量結(jié)束后,將WE2和WE3重新連接,使縫隙腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。中性3.5% NaCl溶液作腐蝕介質(zhì),室溫環(huán)境,測(cè)量12 h電偶電流、耦合電位隨時(shí)間的變化曲線。采用PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線測(cè)試,WE1與WE2分別作為工作電極,鉑電極作對(duì)電極,SCE作參比電極。極化曲線測(cè)試前,設(shè)置初始延遲時(shí)間60 min,掃描范圍為–1.5 ~ 1.0 V(vs. OCP),掃描速率為1 mV/s,采用CView軟件進(jìn)行極化曲線擬合。
電偶電流測(cè)量結(jié)束后,使用數(shù)碼相機(jī)拍攝Q235和TA2的宏觀形貌。使用環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM,Philips XL30 FEG)觀察去除腐蝕產(chǎn)物前后Q235的微觀腐蝕形貌。試驗(yàn)前,使用分析天平稱量WE1、WE2、WE3的質(zhì)量,精確至0.1 mg。試驗(yàn)結(jié)束后,取出試樣,按照GB/T 6384 《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除表面腐蝕產(chǎn)物。具體方法為:500 mL鹽酸+ 3.5 g六次甲基四胺,加蒸餾水至1 000 mL,室溫浸泡10 min,去除Q235表面腐蝕產(chǎn)物,并用冷空氣吹干,置于干燥箱中干燥24 h后,稱量樣品質(zhì)量,并計(jì)算腐蝕速率。
圖1 含縫隙結(jié)構(gòu)的工作電極
測(cè)量得到Q235和TA2的極化曲線如圖2所示,擬合結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,Q235的自腐蝕電流密度約為35.5 μA/cm2,表明Q235在3.5% NaCl溶液中陽(yáng)極溶解的反應(yīng)速率較快;TA2的自腐蝕電流約為0.1 μA/cm2,自腐蝕率較低。此外,由TA2陰極曲線可判斷,陰極反應(yīng)為電荷轉(zhuǎn)移控制的O2還原反應(yīng),且比Q235表面的陰極反應(yīng)速率要慢。依據(jù)雙金屬電偶腐蝕原理,可將雙金屬極化曲線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位視為雙金屬偶接后的耦合電位,對(duì)應(yīng)的電流密度視為陽(yáng)極金屬受到陽(yáng)極極化后的腐蝕電流密度。由2條曲線的交點(diǎn)位置可判斷,Q235與TA2連接成電偶對(duì)后,耦合電位與Q235的自腐蝕電位接近,電偶電流密度略大于Q235的自腐蝕電流密度。
圖2 Q235和TA2在3.5% NaCl中的動(dòng)電位極化曲線
表3 Q235和TA2的極化曲線擬合結(jié)果
Tab.3 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of Q235 and TA2
Q235和TA2單獨(dú)浸泡12 h內(nèi),開(kāi)路電位的變化曲線如圖3a所示。隨著測(cè)試時(shí)間的增加,Q235的開(kāi)路電位逐漸變負(fù),并最終趨于穩(wěn)定;而TA2的開(kāi)路電位逐漸變正,并最終趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定后,Q235與TA2開(kāi)路電位的差值約為680 mV。依據(jù)電偶腐蝕的熱力學(xué)條件,Q235和TA2之間發(fā)生電偶腐蝕的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力很大,但實(shí)際電偶腐蝕作用較弱。這與鈦合金表面致密鈍化膜阻擋電子傳輸,抑制了陰極還原反應(yīng)有關(guān)[22]。
TA2-Q235電偶腐蝕、Q235縫隙腐蝕、TA2-Q235電偶縫隙耦合時(shí)對(duì)應(yīng)WE1-WE2、WE1-WE3、WE2- WE3的耦合電位在12 h內(nèi)的變化曲線如圖3b所示。對(duì)比圖3a中Q235單獨(dú)浸泡時(shí)的開(kāi)路電位數(shù)值及變化趨勢(shì)可以看出,WE1-WE2的耦合電位變化趨勢(shì)與Q235開(kāi)路電位相似,均逐漸變負(fù),最終穩(wěn)定至接近Q235的自腐蝕電位–740 mV。Q235縫隙腐蝕時(shí),WE1-WE3的耦合電位變化趨勢(shì)與Q235的開(kāi)路電位基本一致。這表明縫內(nèi)溶液成分變化及相關(guān)反應(yīng)并未顯著改變縫內(nèi)電位,縫內(nèi)外未產(chǎn)生較大電位差。TA2- Q235電偶縫隙耦合時(shí),WE2-WE3的耦合電位變化趨勢(shì)為試驗(yàn)初期逐漸變負(fù),后經(jīng)歷短暫上升,最終至穩(wěn)定值,約–680 mV,比Q235自腐蝕電位高約60 mV。上述3種腐蝕類(lèi)型中,耦合電位數(shù)值更接近于Q235的自腐蝕電位,遠(yuǎn)離TA2的自腐蝕電位。依據(jù)腐蝕電化學(xué)原理,可判斷耦合體系中Q235陽(yáng)極溶解的交換電流密度大于TA2陰極反應(yīng)的交換電流密度[23]。無(wú)論Q235表面是否處于縫隙結(jié)構(gòu)中,都是TA2發(fā)生強(qiáng)的陰極極化,Q235發(fā)生弱的陽(yáng)極極化。
TA2-Q235電偶腐蝕、Q235縫隙腐蝕、TA2-Q235電偶縫隙耦合在12 h內(nèi)每間隔30 min測(cè)量得到的WE1-WE2、WE1-WE3、WE2-WE3各自的腐蝕電位分別如圖3c、d、e所示。圖3c中,Q235與TA2偶接一段時(shí)間后,測(cè)得兩電極間的電位差約 620 mV,比圖3a中Q235與TA2開(kāi)路電位差值減少約60 mV,表明電偶腐蝕使2金屬的腐蝕電位有所改變。此外,偶接后,Q235表面因陽(yáng)極極化而產(chǎn)生的過(guò)電位數(shù)值為20~30 mV,可見(jiàn)Q235和TA2電位差雖然很大,但是Q235受到的陽(yáng)極極化很小。圖3d中,Q235發(fā)生縫隙腐蝕時(shí),縫外電位略高于縫內(nèi),但縫內(nèi)與縫外的電位數(shù)值差別很小,為10~20 mV, 因此可推斷Q235縫內(nèi)外未形成腐蝕電偶。圖3e中,TA2-Q235發(fā)生電偶縫隙耦合時(shí),縫內(nèi)Q235和縫外TA2的電位與圖3c中Q235、TA2的電位變化趨勢(shì)相似。Q235電位更負(fù),TA2電位更正,縫內(nèi)Q235的電位約–690 mV,縫外TA2的電位約–100 mV,兩者電位差為590 mV。由圖3b中藍(lán)色曲線可看出,縫內(nèi)Q235因陽(yáng)極極化而產(chǎn)生的過(guò)電位約30 mV。對(duì)比電偶對(duì)和電偶縫隙耦合時(shí)Q235的腐蝕電位可知,在形成縫隙后,因縫內(nèi)Q235的陰陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程受到抑制,電位發(fā)生正移。參考鈍態(tài)金屬縫隙腐蝕基本理論,縫隙腐蝕的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于縫內(nèi)外產(chǎn)生電位差。含縫隙結(jié)構(gòu)的Q235與TA2的電位差極大,滿足縫隙腐蝕的熱力學(xué)條件,縫內(nèi)Q235有發(fā)生縫隙腐蝕的趨勢(shì)。
TA2-Q235電偶腐蝕、Q235縫隙腐蝕、TA2-Q235電偶縫隙耦合時(shí)對(duì)應(yīng)的WE1-WE2、WE1-WE3、WE2-WE3之間外電路通過(guò)的電流隨時(shí)間的變化曲線如圖4所示。TA2-Q235發(fā)生電偶腐蝕時(shí),Q235作陽(yáng)極,TA2作陰極。電偶電流隨時(shí)間變化分為快速發(fā)展期(0~40 min)與穩(wěn)定發(fā)展期(40~720 min)2個(gè)階段。在快速發(fā)展期,Q235表面未形成銹層,活性表面暴露在腐蝕介質(zhì)中,使陰陽(yáng)極反應(yīng)速率迅速增大;當(dāng)Q235逐漸被銹層覆蓋后,銹層中γ-FeOOH及Fe3O4也可發(fā)生陰極反應(yīng),且最終的腐蝕速率由氧的極限擴(kuò)散電流密度所控制[24],因此電偶電流密度緩慢上升,并趨于穩(wěn)定。平均電偶電流密度約為40.5 μA·cm–2,略大于Q235的自腐蝕電流密度,表明Q235與TA2偶接后,TA2對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的加速效應(yīng)較弱,Q235的陽(yáng)極溶解速率略有增大。Q235發(fā)生縫隙腐蝕時(shí),電偶電流密度數(shù)值始終在0附近上下波動(dòng),與圖3b、d中耦合電位和縫內(nèi)外Q235電位測(cè)量結(jié)果相對(duì)應(yīng)??p內(nèi)外Q235之間電位較接近,電位差較小,未形成腐蝕電偶,不滿足電偶腐蝕的熱力學(xué)條件,因此外電路中基本無(wú)凈電流流過(guò)。TA2-Q235電偶縫隙耦合時(shí),縫內(nèi)Q235作陽(yáng)極,縫外TA2作陰極。因初期電偶電流數(shù)值為0的時(shí)間較短,且Q235處于活性溶解態(tài),此階段應(yīng)視為測(cè)量?jī)x器產(chǎn)生的誤差,而非縫隙腐蝕孕育期。電偶電流隨時(shí)間變化分為快速發(fā)展期(40~ 140 min)與穩(wěn)定發(fā)展期(140 ~ 720 min)2個(gè)階段,平均腐蝕電流密度約為15.8 μA·cm–2,小于TA2-Q235電偶電流密度與Q235自腐蝕電流密度。這表明當(dāng)TA2-Q235電偶和縫隙作用共存時(shí),縫內(nèi)Q235供氧不足,腐蝕受到抑制占據(jù)主導(dǎo),TA2對(duì)陽(yáng)極Q235的陽(yáng)極反應(yīng)加速作用有限,兩者耦合抑制了縫內(nèi)Q235的陽(yáng)極溶解過(guò)程。
圖3 Q235與TA2在3.5% NaCl中發(fā)生不同類(lèi)型腐蝕的電位-時(shí)間變化曲線
圖4 Q235與TA2在3.5% NaCl中發(fā)生不同類(lèi)型腐蝕的電流–時(shí)間變化曲線
電偶電流測(cè)試結(jié)束后,觀察Q235自腐蝕及電偶對(duì)中Q235去除腐蝕產(chǎn)物前的宏觀形貌與微觀形貌,如圖5a、g與圖6a、g所示。生成的腐蝕產(chǎn)物形態(tài)較為接近,宏觀主要為黃褐色疏松的腐蝕產(chǎn)物,黃褐色產(chǎn)物邊緣可見(jiàn)黑色腐蝕產(chǎn)物。從圖6a、g中的微觀形貌可見(jiàn),腐蝕產(chǎn)物疏松多孔,呈團(tuán)簇狀覆蓋在Q235表面。根據(jù)類(lèi)似文獻(xiàn)對(duì)海洋環(huán)境碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果,黃褐色腐蝕產(chǎn)物為γ-FeOOH,黑色腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4,且銹層表面可發(fā)生陰極反應(yīng),等效為陰極表面積增大,使碳鋼腐蝕進(jìn)一步加速[24]。這與圖4中電偶電流密度呈逐漸增大的趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)。去除表面腐蝕產(chǎn)物后的微觀形貌如圖6b、h所示,表面粗糙不平,打磨的劃痕不可見(jiàn),表面未見(jiàn)點(diǎn)蝕坑,呈現(xiàn)均勻腐蝕形貌。Q235發(fā)生縫隙腐蝕時(shí),縫隙外內(nèi)宏觀腐蝕形貌如圖5c、d所示,可明顯看到縫外的腐蝕程度遠(yuǎn)大于縫內(nèi),且縫外腐蝕形貌接近于Q235自腐蝕,而縫內(nèi)Q235表面不存在明顯黃褐色腐蝕產(chǎn)物,但表面失去金屬光澤,可見(jiàn)較致密的灰色腐蝕產(chǎn)物,縫口邊緣位置沉積深綠色腐蝕產(chǎn)物??p內(nèi)Q235去除腐蝕產(chǎn)物前后的形貌如圖6c、d所示,可看出縫內(nèi)Q235表面部分位置生成薄層腐蝕產(chǎn)物,去除腐蝕產(chǎn)物后,劃痕清晰可見(jiàn),并可見(jiàn)少量腐蝕坑,直徑約10 μm。Q235電偶縫隙耦合時(shí)的宏觀與微觀形貌如圖5e與圖6e、f所示,縫內(nèi)Q235為陽(yáng)極,表面失去金屬光澤,近縫口位置沉積部分墨綠色腐蝕產(chǎn)物,表明主要的陽(yáng)極溶解反應(yīng)發(fā)生在縫口位置。圖6e中顯示縫內(nèi)Q235表面生成了薄層腐蝕產(chǎn)物,去除腐蝕產(chǎn)物后如圖6f所示,Q235表面可見(jiàn)劃痕,且腐蝕坑均勻分布,直徑為5~10 μm。TA2在試驗(yàn)中始終作為電偶對(duì)的陰極,其宏觀形貌如圖5b、f所示,可看出TA2在試驗(yàn)后仍呈現(xiàn)金屬光澤,且表面未生成腐蝕產(chǎn)物,證明在3.5% NaCl溶液中TA2始終處于鈍態(tài),表面不發(fā)生腐蝕。對(duì)比上述不同腐蝕類(lèi)型中Q235的宏觀及微觀腐蝕形貌,可判斷Q235的腐蝕程度依次為:電偶腐蝕>自腐蝕>電偶縫隙耦合>縫隙腐蝕。表4為Q235在3.5% NaCl溶液中試驗(yàn)12 h后由腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)計(jì)算得到的平均腐蝕速率,可以看出Q235的腐蝕速率依次為:電偶腐蝕>自腐蝕>電偶縫隙耦合>縫隙腐蝕,與電化學(xué)測(cè)試及腐蝕形貌結(jié)果吻合。
圖5 Q235與TA2在發(fā)生不同類(lèi)型腐蝕12 h后的宏觀腐蝕形貌
Fig.5. Optical photos of Q235 and TA2 in different corrosion forms for 12 h: a) Q235 in galvanic couple; b) TA2 in galvanic couple; c) Q235 outside crevice; d) Q235 inside crevice; e) Q235 in galvanic and crevice; f) TA2 in galvanic and crevice; g) Q235 self-corrosion
圖6 Q235在發(fā)生不同類(lèi)型腐蝕12 h后去除腐蝕產(chǎn)物前后的微觀腐蝕形貌圖
Fig.6. SEM surface morphologies of Q235 and TA2 in different corrosion forms for 12 h: a) Q235 galvanic not removed; b) Q235 galvanic removed; c) Q235 crevice not removed; d) Q235 crevice removed; e) Q235 galvanic and crevice not removed; f) Q235 galvanic and crevice removed; g) Q235 self-corrosion not removed; h) Q235 self-corrosion removed
表4 Q235在不同腐蝕類(lèi)型下的平均腐蝕速率
Tab.4 Average corrosion rate of Q235 in different corrosion forms
Q235、TA2在3.5% NaCl溶液中的開(kāi)路電位差為680 mV,有極大的熱力學(xué)傾向發(fā)生電偶腐蝕。然而,對(duì)比Q235自腐蝕與電偶對(duì)中Q235的電位、電偶電流、腐蝕形貌可發(fā)現(xiàn),Q235處于自腐蝕狀態(tài)時(shí),表面即發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕;Q235與TA2偶接后,表面僅受到微弱的陽(yáng)極極化(10~20 mV),平均電偶電流密度數(shù)值(40.5 μA/cm2)略大于自腐蝕電流密度(約35.5 μA/cm2)。上述試驗(yàn)結(jié)果證明,僅依靠電偶對(duì)中2種金屬電位差的大小來(lái)判斷接觸腐蝕效應(yīng)的強(qiáng)弱,存在一定的局限性。TA2和Q235電偶腐蝕時(shí),TA2在3.5% NaCl溶液中,鈍化膜處于穩(wěn)態(tài),未發(fā)生破損。Q235鋼的主要組織為鐵素體與滲碳體,彌散于組織中的碳化物與夾雜會(huì)在Q235表面充當(dāng)微陰極,使Q235表面同時(shí)發(fā)生陰陽(yáng)極反應(yīng),呈現(xiàn)快速地均勻腐蝕特征[25]。當(dāng)Q235與富O2的NaCl溶液接觸時(shí),表面發(fā)生的陰陽(yáng)極反應(yīng)式見(jiàn)式(1)、(2)。
陽(yáng)極:Fe→Fe2++2e–(1)
陰極:O2+4e–+2H2O→4OH–(2)
當(dāng)Q235與TA2偶接后,盡管其電位因陽(yáng)極極化略有正移,但是其表面的陰極反應(yīng)仍不能忽略。用a,Q235代表偶接后Q235表面陽(yáng)極反應(yīng)電流密度,a,TA2代表偶接后TA2表面陽(yáng)極反應(yīng)電流密度,c,Q235代表偶接后Q235表面陰極反應(yīng)電流密度,c,TA2代表偶接后TA2表面陰極反應(yīng)電流密度,Q235代表Q235面積,TA2代表TA2面積,g代表ZRA測(cè)量得到的電偶電流。由于TA2表面鈍化電流較小,因此a,TA2可忽略不計(jì),則由電荷守恒關(guān)系,可得公式(3)。
g=a,Q235Q235-c,Q235Q235=c,TA2TA2(3)
本試驗(yàn)中,Q235=TA2=1 cm2,因此ZRA測(cè)量的g值約等于a,Q235-c,Q235=c,TA2。a,Q235的值等于g+c,Q235的值,c,Q235 通常鈍態(tài)金屬在發(fā)生縫隙腐蝕時(shí),縫內(nèi)金屬的腐蝕程度均遠(yuǎn)大于縫外,但Q235在3.5% NaCl溶液中的縫隙腐蝕行為呈現(xiàn)縫外腐蝕更嚴(yán)重,縫內(nèi)發(fā)生輕微腐蝕,表明Q235的縫隙腐蝕機(jī)制與典型鈍態(tài)金屬遵循不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。Q235發(fā)生縫隙腐蝕時(shí),由縫內(nèi)外電位數(shù)值可知,縫內(nèi)未受到縫外極化作用,且電偶電流數(shù)值在0上下小幅波動(dòng),證明基本無(wú)電流從兩電極間流過(guò),因此可將縫內(nèi)外Q235視為兩單電極分別發(fā)生電化學(xué)腐蝕過(guò)程。 試驗(yàn)初期較短的時(shí)間內(nèi),縫內(nèi)外Q235均處于活性溶解狀態(tài),表面腐蝕介質(zhì)成分基本相同,且均發(fā)生Fe陽(yáng)極溶解反應(yīng)及陰極O2還原反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,因縫隙尺寸狹窄,縫內(nèi)Q235表層溶液中的O2含量迅速耗盡,且縫內(nèi)溶液處于滯留狀態(tài),O2無(wú)法從縫外擴(kuò)散至縫內(nèi),陰極反應(yīng)因缺少足夠的去極化劑O2而受到抑制。同時(shí),縫內(nèi)外之間無(wú)凈電流通過(guò),此時(shí)縫內(nèi)Q235表面滿足電荷守恒關(guān)系。若將Q235表面陽(yáng)極溶解電流記為a,Q235,發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)的面積記為a,Q235,陰極還原反應(yīng)電流記為c,Q235,發(fā)生還原反應(yīng)的面積記為c,Q235,則由電荷守恒可得公式(4)。 a,Q235a,Q235=c,Q235c,Q235(4) 當(dāng)縫內(nèi)O2耗盡時(shí),c,Q235也迅速降低,則此時(shí)a,Q235a,Q235≈c,Q235c,Q235≈0,g=a,Q235a,Q235-c,Q235c,Q235≈ 0,即外電路中測(cè)量的電偶電流數(shù)值約為0,因此縫內(nèi)金屬表面僅初期發(fā)生輕微的腐蝕。對(duì)縫外Q235而言,其腐蝕過(guò)程與Q235自腐蝕過(guò)程類(lèi)似,在試驗(yàn)周期內(nèi)發(fā)生Fe的陽(yáng)極溶解反應(yīng)及陰極O2還原反應(yīng),因縫外表面溶液始終處于富O2狀態(tài),其陰極反應(yīng)不會(huì)受到抑制。因此,在相同的試驗(yàn)周期內(nèi),縫外腐蝕程度遠(yuǎn)大于縫內(nèi)。 Q235與TA2在3.5% NaCl中的電偶縫隙耦合機(jī)制,兼具電偶腐蝕及縫隙腐蝕的特征:縫內(nèi)Q235電位始終遠(yuǎn)低于縫外TA2,Q235因陽(yáng)極極化電位正移約20 mV,電路中有電偶電流從陰極流向陽(yáng)極;與此同時(shí),縫隙結(jié)構(gòu)影響了O2從縫外向縫內(nèi)Q235表面的擴(kuò)散過(guò)程,使縫內(nèi)Q235表面陰極O2還原反應(yīng)受到抑制。TA2-Q235電偶縫隙耦合時(shí),試驗(yàn)初期較短時(shí)間內(nèi),縫內(nèi)Q235與縫外TA2偶接后,縫內(nèi)Q235表面同時(shí)發(fā)生陽(yáng)極與陰極反應(yīng)。根據(jù)上文分析可知,TA2因鈍化膜存在,僅有少部分陰極O2還原反應(yīng)過(guò)程發(fā)生在TA2表面,因此縫內(nèi)O2耗盡前,TA2存在微弱的電偶加速效應(yīng);隨著反應(yīng)的進(jìn)行,因縫隙尺寸狹窄,O2迅速耗盡,縫內(nèi)陰極O2還原反應(yīng)過(guò)程很快受到抑制,此時(shí)縫口位置(寬度約1 mm)因O2擴(kuò)散路徑較縫內(nèi)部更短,因此有少部分O2從基體溶液擴(kuò)散至縫口,在縫口發(fā)生少部分陰極O2還原反應(yīng)。用c,Q235代表偶接后縫內(nèi)Q235陰極反應(yīng)電流密度c,TA2代表偶接后TA2陰極反應(yīng)電流密度,a,Q235代表偶接后縫內(nèi)Q235陽(yáng)極反應(yīng)電流密度,TA2表面的陽(yáng)極反應(yīng)可忽略,a,Q235代表Q235陽(yáng)極反應(yīng)面積,c,Q235代表Q235陰極反應(yīng)面積,c,TA2代表TA2陰極反應(yīng)面積,則在縫內(nèi)O2幾乎耗盡后,縫內(nèi)外陰陽(yáng)極反應(yīng)的電流密度滿足公式(5): g=a,Q235a,Q235-c,Q235c,Q235=c,TA2c,TA2(5) 此時(shí),測(cè)量得到的電偶電流密度可視為g。無(wú)論Q235表面是否形成縫隙,因TA2表面陰極O2還原反應(yīng)因電子轉(zhuǎn)移過(guò)程受阻均難以進(jìn)行,c,TA2c,TA2數(shù)值極小。由腐蝕形貌中僅有縫口位置發(fā)生腐蝕可知,a,Q235面積遠(yuǎn)小于c,Q235,且縫隙表層溶液中O2含量也低于縫外溶液,因此c,Q235c,Q235也遠(yuǎn)小于縫外溶液中的陰極反應(yīng)速率,可得實(shí)際Q235表面發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)速率a,Q235a,Q235=c,Q235c,Q235+c,TA2c,TA2,即縫隙內(nèi)Q235的陽(yáng)極溶解速率小于其自腐蝕率。因此TA2-Q235電偶腐蝕與縫隙腐蝕耦合時(shí),縫隙結(jié)構(gòu)對(duì)縫內(nèi)Q235陰極O2還原反應(yīng)的抑制作用大于TA2對(duì)Q235陽(yáng)極反應(yīng)的加速作用,電偶與縫隙耦合的結(jié)果減緩了縫內(nèi)Q235的自腐蝕過(guò)程。 1)Q235在3.5% NaCl溶液中易發(fā)生腐蝕,呈現(xiàn)均勻腐蝕形貌特征,自腐蝕電流密度為35.5 μA/cm2。Q235與TA2之間的電位差約為680 mV,存在電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn),偶接后平均電偶電流密度為40.5 μA/cm2。TA2表面存在致密的鈍化膜影響了界面反應(yīng)的電子傳輸過(guò)程,陰極反應(yīng)過(guò)程難以進(jìn)行,對(duì)Q235的陽(yáng)極溶解反應(yīng)僅起到較弱的加速作用。 2)Q235在3.5% NaCl溶液中發(fā)生縫隙腐蝕時(shí),縫隙內(nèi)外未產(chǎn)生電位差,無(wú)電流從縫內(nèi)流向縫外,縫隙結(jié)構(gòu)抑制了O2從縫外向縫內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程,從而抑制了縫內(nèi)Q235的陰極還原反應(yīng),使縫內(nèi)腐蝕程度小于縫外。 3)TA2-Q235縫隙腐蝕與電偶腐蝕耦合時(shí),縫內(nèi)貧氧對(duì)Q235陰極反應(yīng)的抑制效應(yīng)大于TA2電偶對(duì)Q235陽(yáng)極反應(yīng)的促進(jìn)效應(yīng),使縫內(nèi)Q235的腐蝕速率低于自腐蝕速率。 4)TA2/Q235復(fù)合板在海洋環(huán)境中腐蝕形成縫隙結(jié)構(gòu)后,縫內(nèi)Q235的腐蝕速率遠(yuǎn)小于縫外的Q235,而TA2不發(fā)生腐蝕,電偶縫隙耦合對(duì)復(fù)合板中Q235的總腐蝕速率影響不大,鈦鋼復(fù)合板基本能夠滿足海洋環(huán)境中的耐蝕性要求。在實(shí)際服役使用過(guò)程中,可以通過(guò)對(duì)鈦/鋼復(fù)合板截面進(jìn)行表面防護(hù),降低電偶縫隙耦合風(fēng)險(xiǎn),進(jìn)一步提升鈦鋼復(fù)合板的使用壽命。 [1] 徐濤. 金屬層狀復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用[J]. 輕合金加工技術(shù), 2012, 40(6): 7-10. 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Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Zhuhai), Guangdong Zhuhai 519000, China) This work aims to study the galvanic corrosion, crevice corrosion and synergetic effect of TA2-Q235 couple in simulated seawater solution, which provides theoretical guidance for application of titanium steel composite plate in marine engineering structures and improves the service life of components. The anodic and cathodic polarization behavior of TA2 and Q235 during different corrosion forms were investigated through polarization curves and potential. The anodic dissolution rate of Q235 was measured by electrochemical workstation and corrosion mass loss. The corrosion degree of anodic metal and surface morphology of corrosion product were observed by optical microscope and SEM. The results indicated self-corrosion current density of Q235 in 3.5% NaCl solution was 35.5 μA/cm2and it showed typical uniform corrosion. The coupled potential was close to the corrosion potential of Q235 and the average galvanic corrosion density of galvanic couple was 40.5 μA/cm2, which indicates the acceleration effect by TA2 on anodic dissolution of Q235 was light. There was no potential difference inside and outside crevice of Q235, which causes no galvanic current in the circuit. The cathodic reaction inside crevice was inhibited due to insufficient oxygen supply, resulting in less corrosion degree inside crevice than outside crevice. The morphology outside crevice was close to self-corrosion of Q235. The corrosion rate inside crevice of Q235 was lower than its self-corrosion under the synergetic effect of galvanic and crevice of TA2-Q235. The inhibition effect of oxygen depletion inside crevice on cathodic reaction of Q235 was stronger than the acceleration effect of TA2 galvanic effect on anodic reaction of Q235, which cause corrosion rate inside crevice of Q235 was lower than its self-corrosion. titanium steel composite plate; marine environment; potential difference; galvanic corrosion; crevice corrosion; synergetic effect TG172.5 A 1001-3660(2022)05-0070-09 10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.008 2022–03–07; 2022–04–25 2022-03-07; 2022-04-25 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(珠海)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目(311021013) Innovation Group Projects of Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Zhuhai) (311021013) 薛世坤(1995—),男,碩士研究生,主要研究方向?yàn)檩p合金的腐蝕防護(hù)。 XUE Shi-kun (1995-), Male, Postgraduate, Research focus: corrosion and protection of light alloys. 宋影偉(1977—),女,博士,研究員,主要研究方向?yàn)檩p合金的腐蝕防護(hù)。 SONG Ying-wei (1977-), Female, Doctor, Researcher, Research focus: corrosion and protection of light alloys. 薛世坤, 宋影偉, 董凱輝, 等. 鈦-碳鋼在模擬海水溶液中電偶腐蝕與縫隙腐蝕的耦合作用機(jī)制研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 70-78. XUE Shi-kun, SONG Ying-wei, DONG Kai-hui, et al. Synergetic Effect of Galvanic and Crevice on Titanium Coupled with Carbon Steel in Simulated Seawater Solution[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 70-78. 責(zé)任編輯:劉世忠2.4 Q235縫隙腐蝕機(jī)制
2.5 Q235與TA2電偶縫隙腐蝕耦合作用機(jī)制
3 結(jié)論