肖 玲，李 宇

(海軍工程大學(xué)化學(xué)與材料教研室，湖北 武漢 430033)

目前研究苯甲酸的電離常數(shù)主要是利用電導(dǎo)法[1]、pH計法[2]、電位滴定法[3-4]、分光光度法[5-7]等幾種方法。劉長增等[6]用中和曲線法測定了弱酸的電離常數(shù)；石秋忠等[7]采用Origin,Statistica，Excel等軟件處理電位滴定法中的滴定數(shù)據(jù)，與傳統(tǒng)的終點確定方法進行比較，提出了較為精確的滴定終點確定方法；魏永巨[8]由電位滴定數(shù)據(jù)導(dǎo)出求算弱酸電離常數(shù)與混合酸組分濃度的通用公式；王夔等[9]詳細地給出了電位法測定多元酸電離常數(shù)的不同情況的數(shù)據(jù)處理方法。劉緒良等[10]利用生成函數(shù)的概念，推導(dǎo)出計算弱酸電離常數(shù)的精確公式來計算苯甲酸的電離常數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器級試劑

酸度計：EL20型，梅特勒公司；電導(dǎo)率儀：CON510型，北京中科科爾儀器有限公司；電子天平：AE2000型，梅特勒公司；移液管；容量瓶；燒杯。苯甲酸、氫氧化鈉均為分析純，國藥集團化學(xué)實際有限公司。

1.2 實驗原理

(1)緩沖溶液法

當(dāng)c(C6H5COOH)=c(C6H5COONa)時：pH=pKa

(2)電導(dǎo)法

苯甲酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)與解離度存在如下關(guān)系：

在一定溫度下，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)G與溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度c有關(guān)。為了便于比較不同溶質(zhì)的溶液的電導(dǎo)，常采用摩爾電導(dǎo)Λm。它表示在1 cm的兩平行電極間，放置含有1單位物質(zhì)的量電解質(zhì)的電導(dǎo)，其數(shù)值等于電導(dǎo)率κ乘以此溶液的全部體積。若溶液的濃度為c(mol/L),則含有1單位物質(zhì)的量電解質(zhì)的溶液體積V=10-3/c,于是溶液的摩爾電導(dǎo)Λm為：

根據(jù)稀釋定律，若電解質(zhì)溶液的濃度越小，則其電離越大。無限稀釋時，若電解質(zhì)也可看作是完全解離的，即此時的解離度α=100%。從而可知，在一定溫度下，某濃度c的摩爾電導(dǎo)Λm與無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)Λm之比即為該弱電解質(zhì)的解離度，即：

所以有苯甲酸的電離常數(shù)為：

上式可變形為：

因為Λmc=κ，所以上式變?yōu)椋?/p>

(3)吸光光度法

A=ε·c

假設(shè)高酸度時，弱酸全部以酸式形式存在(即c=[HL]),測得的吸光度為AHL，則：

AHL=εHL[HL]

在低酸度時，弱酸全部以堿式形式存在(即c=[L-])，測得的吸光度為AL-，則：

AL-=εL-[L-]

整理得:

2 結(jié)果與分析

2.1 緩沖溶液法

用移液管移取25.00 mL的苯甲酸溶液至錐形瓶，加入兩滴酚酞指示劑，用標準的NaOH溶液滴定，至溶液由無色變?yōu)榉奂t色，且半分鐘不褪色，再用移液管移取25.00 mL醋酸溶液至錐形瓶，配成1:1的苯甲酸-苯甲酸鈉緩沖溶液，搖勻，測定溶液的pH值，平行測定三次，測得的數(shù)據(jù)與計算結(jié)果如表1所示：

表1 緩沖溶液法數(shù)據(jù)處理

2.2 電導(dǎo)法

(1) 配制的不同濃度的苯甲酸溶液。

(2) 在25 ℃條件下，用電導(dǎo)率儀測定配制苯甲酸溶液時所用的二次蒸餾水的電導(dǎo)率值，記為κ(水),測量三次取平均值；

(3) 在25 ℃條件下，由低濃度到高濃度，用電導(dǎo)率儀測定不同濃度的苯甲酸溶液的電導(dǎo)率值κ(測量值)，并將測得的值經(jīng)過標準曲線的校正得到κ；

(4) 則苯甲酸溶液的真實電導(dǎo)率值為， ，

(5) 根據(jù)公式計算的值，將測得的不同濃度苯甲酸與對應(yīng)的作圖1，通過直線的斜率計算苯甲酸的電離常數(shù)。

表2 電導(dǎo)法測定數(shù)據(jù)處理

圖1 電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率倒數(shù)之間關(guān)系Fig.1 relationship between electroconductivity and reciprocal of molar conductivity

由直線方程知直線的斜率為20876，則：

κ=1/[(3.82×10-2)2×1000×20876]=5.90×10-5

將測量值與文獻值比較得相對誤差為5%符合實驗誤差的要求。

2.3 吸光光度法

在不同pH值下，配制濃度為0.001 mol·L-1苯甲酸溶液。測定其在強堿溶液中的吸光度值為0.8691，強酸性溶液中吸光度值為0.5302，pH分別為6.86, 4.9, 4.39, 4.65的吸光度值如表2所示。

表2 吸光光度法測定數(shù)據(jù)處理

通過測定不同pH值下，苯甲酸的吸光度值，得到苯甲酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)為6.06×10-5, 將測量值與文獻值比較得相對誤差為1.6%符合實驗誤差的要求。

3 結(jié) 語

(1)三種方法測定苯甲酸質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)的結(jié)果都在誤差范圍之內(nèi)，符合無機化學(xué)和普通化學(xué)實驗的要求。

(2)緩沖溶液法原理簡單，不需要準確標定苯甲酸的濃度，得到1:1的緩沖溶液體系，用酸度計測量pH值方法簡單，可作為非化學(xué)專業(yè)開設(shè)普通化學(xué)實驗內(nèi)容。

(3)吸光光度法原理復(fù)雜，綜合性強，利用了簡單的儀器分析知識，適合分析化學(xué)實驗開設(shè)。