李淼 孔令歆 王答成 曾召 蘭靜

（彩虹顯示器件股份有限公司 咸陽 712000）

0 引言

電子玻璃作為顯示產(chǎn)品的關(guān)鍵基材，隨著顯示產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，不斷趨于大型化、輕薄化，其板幅經(jīng)歷了5G向11G的世代變革，厚度從0.7 mm到0.4 mm，甚至向0.2 mm方向發(fā)展，厚度≤0.1 mm的柔性玻璃在此背景下應(yīng)運而生。柔性玻璃除了具有平板玻璃的物理化學(xué)性能外，還具有柔韌性好、彎曲強度高的性能，在柔性顯示器、ITO導(dǎo)電膜玻璃基板、OLED照明和柔性薄膜太陽能電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今乃至未來最具潛力的新興材料之一。

目前，市場上發(fā)布的柔性顯示產(chǎn)品多采用高分子聚合物基板。高分子聚合物材料雖具有成本低、柔性好、不易碎的優(yōu)點，但其表面平整度、熱穩(wěn)定性、透光性和阻水阻氧性均不及柔性玻璃。因此，柔性玻璃替代高分子聚合物將成為不可阻擋的趨勢。

美國康寧公司、日本旭硝子公司、日本電氣硝子公司和德國肖特公司等國外大公司在柔性玻璃方面已展開了技術(shù)開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化嘗試，國內(nèi)科研院所與生產(chǎn)單位不畏國外對核心制備技術(shù)的嚴(yán)密封鎖，不同程度地展開了調(diào)研與試驗，但多限于實驗研究，量產(chǎn)化技術(shù)仍需突破。

1 柔性玻璃料方體系

國外各大玻璃公司發(fā)布的柔性玻璃產(chǎn)品詳情見表1。對這些柔性玻璃，按玻璃組成是否含有堿金屬氧化物，可分為無堿玻璃和含堿玻璃。無堿玻璃指堿金屬氧化物（Na2O，K2O）小于0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的玻璃［1］，如無堿硼鋁硅酸鹽玻璃，主要作為TFT（薄膜晶體管Thin Film Transistor）和CF（彩色濾光片Color Filter）基板，替換CPI膜（透明聚酰亞胺Colorless Polyimide）應(yīng)用于LCD/OLED顯示面板中。含堿玻璃是堿金屬氧化物大于0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的玻璃，可分為鈉鈣硅酸鹽玻璃和堿鋁硅酸鹽玻璃。鈉鈣硅酸鹽玻璃多作為觸控玻璃用于TN、STN顯示觸控模組中；堿鋁硅酸鹽玻璃，即蓋板玻璃，經(jīng)化學(xué)強化后作為保護層同聚酰亞胺PI薄膜結(jié)合用于LCD/OLED顯示產(chǎn)品中。

表1 國外柔性玻璃廠家及代表產(chǎn)品

聚焦近幾年國內(nèi)柔性玻璃料方專利，王自強［2］、 盧勇［3］、 田英良［4］等分別通過給含堿鋁硅酸鹽基礎(chǔ)配方添加活性組合物以滿足柔性玻璃在折疊手機、航天防輻射蓋板、太陽能光伏的應(yīng)用，均屬含堿鋁硅酸鹽玻璃體系。2016年，謝俊等［5］公開了一種適宜溢流法生產(chǎn)的高硬度高強度含堿超薄玻璃，專利料方組成中，優(yōu)化了CaO和Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值，利用堿土金屬氧化物的“混堿效應(yīng)”來增加超薄玻璃的硬度與強度，突出“含堿”的作用。2017年，鄭偉宏等［6］則申請了適用于狹縫下拉法生產(chǎn)的柔性玻璃，該專利亦是首次提出采用無堿玻璃以狹縫下拉法制備密度小、彈性模量高、厚度0.06～0.3 mm的柔性玻璃，滿足在柔性顯示器中推廣使用。李俊鋒等［7］涉及含堿玻璃的專利指出玻璃組合物中引入Na2O，利于助熔且便于化學(xué)強化；而涉及無堿玻璃的專利是在鋁硅酸鹽配方基礎(chǔ)上，增加稀土氧化物或過渡元素金屬氧化物以提升玻璃均化效果、紫外穿透率、熱穩(wěn)定性、柔韌性并預(yù)防靜電干擾［8-10］。

綜上可知，無論是無堿的鋁硼硅玻璃，還是含堿的鈉鈣硅玻璃或鋁硅玻璃，均可制備為柔性玻璃，只需要依據(jù)柔性玻璃的應(yīng)用范圍以及在某領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用時所具備的性能來確定相應(yīng)的原料組分體系。對于應(yīng)用方向確定的柔性玻璃，亟待突破的技術(shù)方向相較于原料配比而言，仍為成形制備方式、相關(guān)裝備設(shè)計及工藝的探索。

2 柔性玻璃制備成形技術(shù)

微裂紋尺寸效應(yīng)及裂紋拉伸定向，是超薄玻璃可撓曲的主要原因［11,12］。相同成分和結(jié)構(gòu)的厚玻璃不能彎曲，厚度減至0.1 mm以下便可彎曲。因此，柔性玻璃的成形主要是確保板面質(zhì)量的同時完成玻璃厚度超薄化。

依據(jù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，按工段數(shù)將柔性玻璃的制備方法可分為一次成形和二次成形，一次成形包括溢流下拉法、浮法、狹縫下拉法；二次成形包括化學(xué)減薄法和再拉法。

2.1 溢流下拉法

溢流下拉法是基板玻璃和高鋁蓋板玻璃主流生產(chǎn)方法，該技術(shù)由美國康寧公司于1967 年發(fā)明［13］； 經(jīng)1972 年增加板根冷卻機構(gòu)［14］，2005年溢流磚的改進(jìn)［15］，形成整套成熟的溢流下拉工藝，如圖1所示。

圖1 溢流下拉法結(jié)構(gòu)示意圖

溢流下拉法憑借玻璃自身重力而拉薄，玻璃兩表面在成形退火過程中不與外界材料接觸，成品表面光滑無暇，平整度好，無需進(jìn)行研拋等后續(xù)加工。且玻璃兩面可采用對輥控制，同時加熱或冷卻，適合表面質(zhì)量要求高的柔性玻璃制造。但該工藝是將玻璃液匯合于溢流磚尖以形成板根，存在基礎(chǔ)厚度，增加了展薄的難度。

為保證柔性玻璃厚度及板面品質(zhì)，國外公司對溢流下拉法的裝備工藝不斷改進(jìn)，盡可能減少或避免方法弊端。2011年，用溢流下拉法生產(chǎn)厚度為10～200 mm玻璃基板的方法［16］指出在退火點或更高的溫度區(qū)就開始控制冷卻速率，對玻璃厚度、殘余應(yīng)力及翹曲質(zhì)量具有重大影響。2012年，文獻(xiàn)［17］介紹了溢流下拉制備柔性玻璃成形、玻璃帶傳動及切割成套生產(chǎn)工藝。同年，便發(fā)布了溢流下拉生產(chǎn)的0.1 mm厚度的“willow”玻璃，目前多為科研生產(chǎn)機構(gòu)研究使用。

2.2 浮法

上世紀(jì)50年代末，英國皮爾金頓玻璃公司向世界宣布玻璃浮法成形工藝研制成功。浮法工藝如圖2所示。

圖2 浮法工藝示意圖

該方法將熔融玻璃液輸送至液態(tài)錫槽，玻璃液密度低，漂浮在錫液表面成形。產(chǎn)能規(guī)模大、生產(chǎn)產(chǎn)品規(guī)格全。若用此法生產(chǎn)柔性玻璃，需要增加多對拉邊機、牽引輥來克服玻璃液重力和表面張力的作用實現(xiàn)厚度的減薄。另外，由于玻璃帶浮于錫液表面，下表面會形成滲錫層，需要進(jìn)一步的加工處理。

2018年，秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計院改造現(xiàn)有浮法成型設(shè)備，解決二次下拉板寬受限問題，通過浮法工藝，兩次水平拉伸，將玻璃拉薄至100 mm以下［18］。中建材集團蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院不受國外技術(shù)掣肘，2014年6月，采用浮法技術(shù)研制出0.33 mm的超薄玻璃；2014年4月，產(chǎn)品厚度突破0.15 mm；2018年4月，拉制出了0.12 mm的超薄玻璃，據(jù)相關(guān)信息披露，這也是目前世界上使用浮法工藝批量生產(chǎn)的最薄玻璃。

2.3 狹縫下拉法

20世紀(jì)末，德國肖特公司開發(fā)出狹縫下拉技術(shù)，如圖3所示。狹縫下拉法是將熔融的均質(zhì)玻璃液導(dǎo)流入均勻發(fā)熱的鉑銠儲槽中，經(jīng)鉑金漏板的狹縫流出，拉邊機、牽引輥拉引而成。目前采用該工藝可生產(chǎn)出厚度0.03～0.1 mm的柔性玻璃產(chǎn)品。

圖3 狹縫下拉法結(jié)構(gòu)示意圖

該方法適宜生產(chǎn)黏度較小的柔性玻璃，占地少，建設(shè)周期短。但產(chǎn)品表面的平整度、生產(chǎn)的穩(wěn)定性易受到狹縫形狀的影響。這是因為高溫快速拉引過程中，鉑金漏板長時間承受較高的應(yīng)力易發(fā)生形變，導(dǎo)致狹縫的寬度不一致，流經(jīng)狹縫的玻璃液會出現(xiàn)厚度不均的缺陷。

2004年，肖特申請了狹縫下拉法生產(chǎn)厚度小于3 mm的薄玻璃板方法和裝置的專利［19］。為了保證玻璃板面質(zhì)量，設(shè)置導(dǎo)流器，玻璃液從導(dǎo)流器兩側(cè)狹縫流出時即被拋光，形成玻璃帶。2016年，郭振強等［20］展開了狹縫下拉法制備柔性玻璃的研發(fā)，探究了玻璃粘彈性區(qū)域拉引展薄工藝，牽引速度對玻璃液流量、板根形態(tài)、原始板寬、板厚的影響。通過定型均熱裝置設(shè)計，鉑銠合金漏板改進(jìn)、增加楔形導(dǎo)流器、板根控制器，改變狹縫寬度、側(cè)板寬度、狹縫長度與漏板長度比例，拉制出厚度薄至0.04 mm的柔性玻璃樣品，并申請了5 項相關(guān)發(fā)明專利［21-25］，對狹縫下拉法展薄機理及工藝控制規(guī)律的揭示起到了重要指導(dǎo)意義。2019年，侯延升、崔靜等就狹縫下拉制備柔性玻璃的設(shè)備、板根控制系統(tǒng)及控制方法也申請了2項發(fā)明專利［26,27］，繼續(xù)填充國內(nèi)狹縫下拉法制備柔性玻璃的技術(shù)市場份額。

2.4 再拉法

將向下輸送的玻璃板通過電加熱的方式重新加熱至軟化點附近，軟化后的玻璃板繼續(xù)向下方延伸經(jīng)拉薄而制得超薄玻璃的方法稱為再拉法，如圖4所示。日本電氣硝子是這方面研究較早的玻璃生產(chǎn)商。

圖4 再拉法結(jié)構(gòu)示意圖

欲通過該方法實現(xiàn)柔性玻璃的制備，對預(yù)成型坯（母材玻璃）與自動熱接合玻璃板接縫處的質(zhì)量要求極高，母材玻璃的尺寸精度、拉引溫度、送料速度與拉引速度等參數(shù)亦需匹配。國外大公司在這方面的專利很多，但實際應(yīng)用發(fā)展緩慢。

2007年，有研究發(fā)明通過再拉爐、拉伸臂、牽引邊緣輥將預(yù)成型件加熱再拉成厚度小于100 mm的柔性玻璃［28］。 國內(nèi)方面，2020年，宮汝華等［29］提供一種柔性玻璃的制備方法和制備裝置，玻璃素板進(jìn)料后經(jīng)梯度升溫至拉薄溫度，匹配供料速度和拉薄速度，實現(xiàn)20～100 mm厚度柔性玻璃制備。

2.5 化學(xué)減薄法

化學(xué)減薄法是采用酸液對玻璃表面刻蝕來改變玻璃表面結(jié)構(gòu)以減薄玻璃厚度的方法。除了HF以外，其他的酸都不能直接和玻璃發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，化學(xué)減薄法采用的刻蝕溶液通常為HF與強酸、表面活性劑的混合溶液，反應(yīng)機理為：

現(xiàn)有的化學(xué)減薄工藝有：浸泡法、噴淋法及瀑布流法，如圖5所示。垂直浸泡法是通過超聲或鼓泡效應(yīng)加速玻璃表面與浸蝕液的反應(yīng)，使玻璃減薄。2016年，趙鳳陽等［30］提出一種制備可彎曲玻璃的化學(xué)減薄裝置，可滿足多塊玻璃雙面同時減薄。但該法浸蝕時間長，產(chǎn)生的殘余物易粘附在玻璃表面，減薄表面質(zhì)量不佳，需后期處理，成本增加。噴淋法通過噴嘴噴射蝕刻液到玻璃基板表面進(jìn)行刻蝕的方法。該方法蝕刻溶液可有效回收，但由于噴射壓力高，玻璃基材表面會產(chǎn)生酒窩狀劃痕或凹點，后續(xù)拋光過程中玻璃易碎，成品率低。2016年，李藝［31］提出旋轉(zhuǎn)噴淋減薄裝置，采用酸性腐蝕液浸蝕玻璃表面的同時摩擦機構(gòu)對玻璃表面進(jìn)行刮平，以減少玻璃表面凹陷，保證減薄均一性。瀑布流法是將蝕刻溶液沿著玻璃基板的一面或兩面，自上至下均勻流過，控制蝕刻厚度的方法。該法浸蝕產(chǎn)生廢液最少，通常無需后續(xù)磨拋。

圖5 化學(xué)減薄法示意圖

目前，國內(nèi)江西沃格、安徽方興科技等多公司具有化學(xué)減薄法進(jìn)行玻璃基板化學(xué)減薄的業(yè)務(wù)，多采用浸泡或頂噴將玻璃厚度從0.4～0.7 mm減小到0.2 mm，減薄至微米級別并確保蝕刻均勻性，仍為業(yè)內(nèi)需要突破的技術(shù)難點。

2.6 其他方法

除上述工藝外，還有圓管擴張法、化學(xué)氣相沉積、碎玻璃粉熔凝等其他方法。2010年，康寧就圓管擴張法形成連續(xù)玻璃板申請了專利［32］，意在將玻璃管牽拉到具有多孔側(cè)壁內(nèi)部腔室的基座承載件上來使玻璃管膨脹變薄，以形成具備撓性的超薄玻璃替代柔性聚合物材料應(yīng)用于OLED顯示器中。2013年，萬青等［33］公開了化學(xué)沉積和碎玻璃粉熔凝制備厚度為1～50 mm的柔性玻璃技術(shù)。2020年7月，田英良［34］公開了一種柔性玻璃成形方法及裝置，玻璃液從環(huán)形縫流出，在拉伸牽引和氣體膨脹的作用下形成圓環(huán)形玻璃熔 體，再 依 次 經(jīng) 過103.3～ 104.5Pa·s、104.5～ 106.5Pa·s、106.5～ 1011P a·s、1011～ 1013.5Pa·s四個工藝區(qū)制得厚度小于100 mm的玻璃管，玻璃管經(jīng)橫向截斷、縱向剖開，展開形成柔性玻璃。

3 柔性玻璃加工技術(shù)

3.1 切割技術(shù)

成形好的柔性玻璃為了便于包裝及后續(xù)應(yīng)用需要進(jìn)行切割加工。對于厚度≤100 mm的柔性玻璃，傳統(tǒng)的機械式裂紋分離技術(shù)已不再適用，需轉(zhuǎn)變?yōu)榧す馇懈睢?/p>

2013年，柔性玻璃激光切割相關(guān)專利提出采用CO2激光束對玻璃邊部指定區(qū)域進(jìn)行加熱，而后用冷卻流體對加熱區(qū)噴射冷卻，使柔性玻璃邊緣受極冷極熱的作用與玻璃中央部分分離［35］。為了避免裂紋擴展，2014年，在激光束加熱玻璃之前，增加浸潤的金剛石輪或劃針在玻璃表面進(jìn)行初始標(biāo)記這一步驟，來確保激光切割的精度和一致性［36］。之后，在激光切割方法上，側(cè)重于切割狀態(tài)的檢測和反饋，通過實際切割位置與預(yù)設(shè)定位置的偏差計算來調(diào)整激光束移動速度和冷流體速度等工藝參數(shù)，以優(yōu)化切割效果［37-39］。

肖特公司在激光切割柔性玻璃方面也進(jìn)行了相應(yīng)的布局。在玻璃下拉過程中，當(dāng)玻璃帶黏度為107～ 1011dPa·s時，采用CO2激光 切 割實現(xiàn)邊部與中心分離，可避免由于玻璃粗糙度和微裂紋而導(dǎo)致的不受控破裂［40］。為了解決激光切割過程中，玻璃分離時工藝穩(wěn)定性差及局部邊緣強度不足的問題，進(jìn)行了激光束進(jìn)給速度的調(diào)整和激光束不對稱輪廓的設(shè)計［41］。

國內(nèi)方面，柔性玻璃切割的研究步伐相對較晚，近幾年，科研單位才逐漸從柔性玻璃成形制造的視角向后加工方向轉(zhuǎn)移，角度多為傳統(tǒng)切割方法改進(jìn)或切割載臺的設(shè)計。2017年，杜驍［42］發(fā)明適宜柔性玻璃切割使用的切割刀輪，設(shè)置凹槽與雙錐形空心區(qū)，以滿足切割狀態(tài)下碎屑的帶入與儲存，當(dāng)?shù)遁喪褂?00～500 m后，采用清洗治具清理刀輪，保證長里程切割的穩(wěn)定性。還針對刀輪切割方法進(jìn)行補充，指出切割刻痕量小于200 mm時，再進(jìn)行柔性玻璃的切割。

3.2 覆膜

柔性玻璃具有的獨特柔韌性，使其可以像薄膜一樣卷起來。但柔韌性增加的同時，也增添了板面損傷的可能。這是因為柔性玻璃表面處于納米級別，表面受粉塵或微粒污染將影響功能膜及液晶分布的均勻性和連續(xù)性，嚴(yán)重影響顯示工藝進(jìn)度及顯示質(zhì)量。為了保證玻璃表面狀態(tài)的同時實現(xiàn)卷板，柔性玻璃表面必須進(jìn)行覆膜保護。

國外方面，美國康寧、德國肖特、日本電氣硝子將覆膜與包裝工藝結(jié)合，對“卷式包裝”進(jìn)行了研發(fā)。2014年，一種形成撓性玻璃聚合物層疊結(jié)構(gòu)的方法［43］，通過聚合物的加熱，與厚度0.3 mm以下的玻璃基材貼合，冷卻形成聚合物柔性玻璃層壓結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)聚合物層對玻璃表面的保護。同年，一種柔性玻璃層壓件的形成方法［44］，通過柔性玻璃與夾層材料相反電荷間靜電吸引，加上黏合劑的作用，構(gòu)建緊密的柔性玻璃層壓件。該方法控制了玻璃卷繞過程中卷層之間產(chǎn)生的作用力，實現(xiàn)卷式包裝運輸過程中柔性玻璃卷材的保護。

國內(nèi)方面，截止目前，智廣林等［45,46］進(jìn)行了負(fù)壓物理吸附覆膜脫膜的技術(shù)發(fā)明。尤慶亮等［47］將透明聚酰亞胺漿料涂覆在薄型玻璃膜上，形成厚度6～20 mm的透明聚酰亞胺玻璃復(fù)合膜。薄型玻璃上覆加透明的聚酰亞胺，保護了玻璃表面的同時增強了復(fù)合膜的柔韌性與彎折壽命，這種兼具超薄玻璃剛性與聚酰亞胺韌性的復(fù)合，也許是柔性材料的新出路。

3.3 柔性玻璃的包裝

隨著薄板玻璃厚度的減薄，玻璃的柔韌性增強，傳統(tǒng)的平板包裝已無法滿足傳送運輸?shù)男枰?。目前柔性玻璃的包裝主要為卷式包裝、貼合包裝以及邊緣包裝。

卷式包裝是將玻璃進(jìn)行軋制，與平板包裝比較，該方式具有存儲緊湊、低成本、便于后續(xù)加工的運輸傳送等優(yōu)點。這是由于卷裝有助于制造過程中輥對輥制程的電動轉(zhuǎn)換，避免了單塊玻璃處理的間歇性。玻璃可直接從輥上穿過導(dǎo)入加工基臺，在連續(xù)加工的末端，可將未加工部分與加工成品分別卷出來。但為了避免玻璃卷面相互摩擦，需要加裝支撐骨架或間隔層材料以維持玻璃表面質(zhì)量狀態(tài)，即卷式覆膜包裝。2012年，一種避免玻璃卷移動、擺動或振動的方法［48］，將玻璃膜和中間材料層相互交疊地卷繞到卷芯上，卷繞時依靠中間材料與玻璃表面相互作用的預(yù)應(yīng)力與拉伸應(yīng)力來避免玻璃膜層相對移動。

貼合包裝是將柔性玻璃貼附在普通玻璃上，普通玻璃作為保護基層，使用時再將其揭下。此方法類似于傳統(tǒng)超薄玻璃的包裝，運輸與加工效率較低。玻璃層疊體及其制造方法［49］，將柔性玻璃與支撐載板間接通過有機硅樹脂貼合，有機硅樹脂層作為緩沖防止玻璃基板位置偏移以及玻璃與支撐材料分離而損傷，可滿足厚度為0.03～0.1 mm的柔性玻璃運輸使用。

邊緣包裝是為了防止激光鐳射切割后邊緣微裂紋擴展，在柔性玻璃邊緣進(jìn)行臨時或永久包裝，以提高邊緣強度的一種包裝方式。2016年，為避免邊部與板面內(nèi)部冷卻狀態(tài)不一而產(chǎn)生邊部褶皺以及切割后邊部裂紋擴展，有研究提出可在玻璃邊部預(yù)定位置形成樹脂帶，以進(jìn)行邊部保護［50］。

國內(nèi)目前有機械設(shè)計中心對收卷包裝裝置進(jìn)行發(fā)明專利設(shè)計，但實際應(yīng)用信息尚未可知。可以說，國內(nèi)在此方面的技術(shù)仍處于摸索探路狀態(tài)。

4 結(jié)語與展望

隨著柔性顯示技術(shù)的快速發(fā)展，柔性折疊手機及卷軸概念機在市場上不斷層出，作為柔性顯示用關(guān)鍵材料的柔性玻璃愈加被重視?？v觀柔性玻璃技術(shù)發(fā)展情況，國外玻璃生產(chǎn)巨頭公司已掌握柔性玻璃制備加工全套技術(shù)，且在柔性玻璃產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進(jìn)程中加速優(yōu)化各項技術(shù)，而國內(nèi)相關(guān)企業(yè)、科研單位尚處于制備試驗探索階段，加工技術(shù)近乎空白。為了把握柔性玻璃創(chuàng)新發(fā)展的主動權(quán)，加速柔性玻璃發(fā)展，早日實現(xiàn)柔性玻璃替代柔性高聚物薄膜材料應(yīng)用于柔性顯示產(chǎn)品中，我國必須攻克此領(lǐng)域“卡脖子”技術(shù)，有效突破產(chǎn)業(yè)瓶頸，形成適宜國內(nèi)市場的自主成形加工技術(shù)。