張雨薇，張春宇

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

多金屬氧酸鹽也被人們叫做多酸，它主要由鉬、鎢、釩、鈮等一系列的過(guò)渡金屬離子連接形成.多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)目前有6種[1]，因?yàn)槎嘟饘傺跛猁}有著豐富的結(jié)構(gòu)，它的性質(zhì)也比較多樣.

具有二帽Keggin結(jié)構(gòu)特征的混合鉬-釩-氧簇陰離子[PMo12V2O42][2-3]、[PMo8V6O42][2-4]、二聚物{[Mo8V7O42]7-}2[5]和通過(guò)V—O—V連成一維鏈結(jié)構(gòu)的{Mo8V4O36(VO4)(VO)2}[6]以及大多數(shù)具有四帽Keggin結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽已經(jīng)被廣泛關(guān)注[7-9].本研究設(shè)計(jì)合成一種Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽，設(shè)計(jì)其為孔徑材料，以期在氣體吸附方面有著廣泛的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Siemens SMART CCD 衍射儀；Rigaku RAXIS-RAPID 衍射儀；Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀；Perkon-Elmer 2400元素分析儀；Perkin-Elmer Optima 3300DV 等離子發(fā)射光譜儀.砷酸氫二鈉，三氧化鎢，五氧化二釩，2，2′-聯(lián)吡啶和氯化鐵均購(gòu)于阿拉丁試劑公司，為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將Na2HAsO4(0.15 g，0.62 mmol)、WO3(0.26 g，0.16 mmol)、V2O5(0.16 g，0.53 mmol)、2，2′-bpy(0.193 g，1.23 mmol)、FeCl3(0.13 g，0.16 mmol)和蒸餾水15 mL混合在一起并在室溫下攪拌2.5 h，然后采用HCl溶液將體系pH調(diào)節(jié)到6.0，再將調(diào)節(jié)好的混合溶液裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的20 mL水熱反應(yīng)釜中，將其密封后置于烘箱中，180 ℃加熱72 h.反應(yīng)停止后逐漸冷卻到室溫，即可得到黑色塊狀晶體，產(chǎn)率為41%(按ω計(jì)算).對(duì)于C20H17.50N4O16.25As0.75V2W3，元素分析計(jì)算值(%)：C 18.74，H 1.37，N 4.37，W 42.86，V 7.96，As 4.39；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 18.00，H 1.49，N 4.48，W 41.76，V 7.66，As，4.45.

1.3 晶體學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試和結(jié)果分析

多金屬氧酸鹽化合物的晶體學(xué)簡(jiǎn)表見(jiàn)表1.

2 化合物結(jié)構(gòu)的描述

表1 化合物的晶體學(xué)簡(jiǎn)表

圖1 化合物的結(jié)構(gòu)

圖2 八核釩簇的立體結(jié)構(gòu)(A)和原子標(biāo)記簇的球棍模型(B)

元素分析和電荷平衡參數(shù)表明抗衡的離子是扭曲了的[AsW12O40]4-Keggin多金屬氧酸鹽.每一個(gè)八核釩簇平面相互堆積，和Keggin陰離子的平面相互交替構(gòu)成了整個(gè)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3).在分子磁性領(lǐng)域，多金屬氧酸鹽經(jīng)常是作為磁性中心的配體.這樣，裝入膠囊的磁性簇能夠通過(guò)大的非磁性的多金屬氧酸鹽配體被很好的分離，而且磁性簇也為擬合金屬簇中的磁相互交換作用提供了良好的條件.該化合物的合成闡明了多金屬氧酸鹽的另一個(gè)作用，即抗衡作用，幫助大的金屬簇的結(jié)晶和使得這些過(guò)渡金屬聚合物的磁性分離.這種策略還沒(méi)有被廣泛的探索.例如四核Co(Ⅱ)磷酸鹽[7]、雙核和三核的(Ⅱ)-鄰菲羅啉聚合物[8]、和三核Cr(Ⅲ)聚合物[9].

圖3 八核釩簇的連續(xù)平面和聚鎢酸鹽反陰離子的化合物單元視圖

3 IR光譜表征

圖4 化合物的紅外譜圖

4 結(jié)論

(1)在晶體合成方面，有多種因素制約著晶體的合成，在其他條件相同的情況下，溫度和壓力對(duì)晶體合成速率方面的影響比較直接.在其他條件相同的情況下，溫度越高，晶體生長(zhǎng)速率越快.

(2)在晶體結(jié)構(gòu)和性能方面，本論文合成的晶體闡明了多金屬氧酸鹽的抗衡作用.