孟祥東，徐宏達(dá)，張 聞，杜長鑫

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

熱致變色材料是指顏色隨溫度變化的一類物質(zhì)，根據(jù)溫度變化前后材料顏色是否能夠恢復(fù)可分為可逆或不可逆熱致變色材料，在溫度指示器件、溫度感應(yīng)涂料、熱變色油墨、熱管理變色服裝、激光警示涂料和其他智能溫控涂料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2].有機類熱致變色材料由于其熱穩(wěn)定性較低，主要應(yīng)用于室溫附近的變色領(lǐng)域，而無機熱致變色材料的熱穩(wěn)定性較高，化學(xué)穩(wěn)定性好，適用的溫度范圍較寬，近年來也逐漸受到關(guān)注.早期報道的無機物質(zhì)的變色現(xiàn)象主要包括鉻化合物、汞化合物和其他金屬鹵化物等[3]，然而它們具有潛在的毒性和致癌性，不能作為安全的工業(yè)品投入使用.應(yīng)用受到限制，如鉻化合物、汞化合物和其他金屬鹵化物.目前，可逆熱變色無機材料的種類有限，主要是二氧化釩(VO2)和鎢基或鉬基氧化物[4-6].因此，生產(chǎn)無毒、可逆的無機熱致變色材料迫在眉睫.稀土鐵石榴石Y3Fe5O12和Sm3Fe5O12具有可逆的熱變色特性[5-6].稀土鐵石榴石(Re3Fe5O12)不僅具有顯著的熱致變色性能，而且具有優(yōu)異的物理性能，可廣泛應(yīng)用于微波電場[7].

在過去的20年里，許多材料的物理化學(xué)性質(zhì)隨著尺寸的變化而變化，如磁性[8-9]、催化性能[10-11]、氣敏性能[12]和光學(xué)性能[13].此外，粒度對樣品的顏色有非常顯著的影響，如隨著粒度的增加，CdSe納米粒子的顏色加深，樣品的顏色也會發(fā)生變化[14].顆粒大小決定了物質(zhì)的顏色，這源于帶隙的變化，從而引起吸收波長的變化[15-16].在CuO量子點中發(fā)現(xiàn)了尺寸相關(guān)的熱變色現(xiàn)象，這是由于可調(diào)諧電子聲子與納米晶體尺寸演化的耦合作用[17].然而，關(guān)于尺寸依賴性熱變色的研究報道很少.

本文采用兩種不同方法合成了不同粒徑的Y3Fe5O12粉末樣品.紫外-可見吸收光譜表明，隨著顆粒尺寸的減小，帶隙增大，顏色變淺.兩種方法合成的Y3Fe5O12粉末樣品具有明顯的色差.這表明，通過優(yōu)化顆粒尺寸，可以根據(jù)需要控制和調(diào)整其光學(xué)性能.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化釔(Y2O3)(99.99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、三氧化鐵 (Fe2O3)(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)、檸檬酸一水合物(CH10O8)(≥99.5%，國藥化學(xué)試劑有限公司)和乙二醇無水(CH2OH)2)(≥99.5%，國藥化學(xué)試劑有限公司)為初始原料.所有化學(xué)品均按原樣使用，無需任何進(jìn)一步純化.

儀器：利用日本理學(xué)公司的Rigaku D/max 2500 V/PC 型X射線衍射儀(XRD)分析了樣品的晶相和結(jié)晶度.測試條件：銅靶(CuKα，λ=0.154 nm)，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，步長為0.02°，在以5(°)/min的速度衍射范圍為10°～90°；利用日本理學(xué)公司的Rigaku JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓15 kV)測定樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu).通過Image J軟件分析和統(tǒng)計樣品的粒度分布.樣品的成分組成通過能量色散光譜儀(EDS，OXFORD儀器)測量，并通過INCA Microanalysis Situ軟件進(jìn)行分析.使用UV-2700光譜儀(Shimadu，Japan)測量波長為200～1 200 nm的UV-vis-IR吸收光譜.拉曼光譜是通過英國Renishaw公司的inVia型拉曼光譜測試儀(Raman)測量的.光譜采集范圍為200～1 000 cm-1，激發(fā)波長為514 nm，激光功率為40 mW.傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用美國PE公司的紅外光譜儀在400～1 600 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)以8 nm的步長測量.熱致變色性質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)燈箱中進(jìn)行測試，以D65(色溫：6 504 K)為唯一光源，通過程序可控加熱板進(jìn)行控溫，并通過數(shù)碼相機(徠卡公司)拍攝材料在不同溫度下的照片，記錄樣品的熱致變色特性.

1.2 實驗過程

1.2.1 固相反應(yīng)法制備Y3Fe5O12

首先，將按化學(xué)計量比的氧化釔(Y2O3)和氧化鐵(Fe2O3)分別加入瑪瑙研缽內(nèi)并研磨2 h.然后，將研磨后的粉末置于剛玉坩堝中，并轉(zhuǎn)移到馬弗爐中煅燒.所有預(yù)混合的反應(yīng)物粉末在1 200 ℃下以5 ℃/min的升溫速率煅燒10 h，并自然冷卻至室溫.將煅燒后的粉末重新研磨，然后再次煅燒兩次，直到獲得相純樣品.將制備好的樣品收集在自密封塑料管中，用于進(jìn)一步表征和熱致變色性質(zhì)的測試.

1.2.2 溶膠-凝膠法制備Y3Fe5O12

首先，稱取一定量的六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)和一水合檸檬酸，將兩者溶解于純水中.按將化學(xué)計量比稱取九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)加入到另一個燒杯中配制成水溶液.然后將這兩種溶液混合，并在80 ℃下攪拌1 h以形成溶膠.將所得溶膠在110 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中保溫12 h，以去除混合物中的水分和有機物，從而使溶膠變得粘稠，形成干凝膠.將所得凝膠徹底研磨，然后在1 200 ℃煅燒10 h，升溫速率為5 ℃/min.待樣品自然冷卻至室溫后，將所得樣品研磨成細(xì)顆粒，收集在自密封塑料管中，用于進(jìn)一步表征和熱致變色測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡和粒徑分布

圖1為兩種方法合成的Y3Fe5O12樣品的SEM和粒度分布圖.兩種方法制備的樣品均為近球形的形狀，無棱角(圖1(A—B)).粒徑分析結(jié)果表明，用固相反應(yīng)法得到的釔鐵石榴石Y3Fe5O12的粒徑比用溶膠-凝膠法得到的尺寸更大.從圖1(C)中可以看出，固相反應(yīng)法得到的釔鐵石榴石Y3Fe5O12樣品的粒徑主要分布在1.0 μm左右，平均粒徑為0.825 μm，最大粒徑約為1.65 μm.從圖1(D)可以看出，溶膠-凝膠法制備的釔鐵石榴石Y3Fe5O12樣品的平均粒徑為0.344 μm，樣品的粒徑主要分布在0.25 μm，最大粒徑約為0.65 μm.從圖1中可以看出，兩種方法合成的樣品在顏色上有明顯的區(qū)別，固相反應(yīng)法制備的Y3Fe5O12和溶膠-凝膠法制備的Y3Fe5O12相比較而言，亮度更暗，顏色更深.

圖1 固相反應(yīng)法合成的Y3Fe5O12樣品的SEM圖(A)、溶膠-凝膠法合成的Y3Fe5O12樣品的SEM圖(B)、固相反應(yīng)法合成的Y3Fe5O12樣品的粒徑分布(C)和溶膠-凝膠法合成的Y3Fe5O12樣品的粒徑分布(D)

2.2 XRD分析

為了研究兩種方法合成的樣品的結(jié)構(gòu)的差異，對兩種方法合成的Y3Fe5O12做了X射線衍射測試(圖2)，兩種方法合成的Y3Fe5O12樣品分別與空間群為Ia-3d(No.230)的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS PDF#70-0953(Ia-3d空間群，a=1.237 6 nm，α=90°)對比，沒有多余雜峰，相純度很高，結(jié)晶度高.采用固相反應(yīng)法合成釔鐵石榴石Y3Fe5O12樣品在2θ=32.448°時出現(xiàn)了最強的衍射峰，對應(yīng)的衍射晶面為(420)，其半峰寬FWHM為0.129°(±0.003°).采用溶膠-凝膠法合成釔鐵石榴石Y3Fe5O12粉末樣品在2θ=32.338°時表現(xiàn)出最強烈的衍射峰，對應(yīng)沿晶面(420)方向上的擇優(yōu)取向，半峰寬FWHM為0.123°(±0.005°)，研究發(fā)現(xiàn)固相反應(yīng)法制備的Y3Fe5O12衍射峰的位置相較于溶膠-凝膠法制備的樣品Y3Fe5O12衍射峰的位置都向右偏，表明固相反應(yīng)法合成的樣品晶胞參數(shù)較小，晶胞體積較大.此外，固相反應(yīng)法制備的Y3Fe5O12衍射峰的半峰寬較大，這說明溶膠-凝膠法制備的Y3Fe5O12結(jié)晶性更好.

圖2 兩種方法合成Y3Fe5O12的XRD譜圖

圖3為不同粒徑Y(jié)3Fe5O12樣品的粉末XRD譜圖精修結(jié)果.精修譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，沒有檢測到任何的雜質(zhì)相.結(jié)果表明，樣品具有單一的石榴石結(jié)構(gòu)，兩個樣品的空間群均為Ia-3d空間群.固相反應(yīng)法合成的大尺寸樣品Y3Fe5O12的晶胞參數(shù)a=1.237 63 nm，溶膠-凝膠法合成的小尺寸樣品的晶胞參數(shù)a=1.237 15 nm.隨著粒徑的增大，Y3Fe5O12的晶格常數(shù)增大，這與文獻(xiàn)的結(jié)果一致[18].在Rietveld精修結(jié)果中，擬合的衍射圖案與每個樣品的Y3Fe5O12石榴石母相(ICSD No.80148)的初級結(jié)構(gòu)模型模擬的實驗結(jié)果非常匹配.所有得到的Rwp和Rp殘余因子都很低，差譜(擬合譜-實驗譜)在最強衍射角處其誤差最小且呈對稱分布，表明獲得了良好的擬合結(jié)果，證明了兩種方法所合成樣品的純度高且結(jié)晶性好.

圖3 溶膠-凝膠法(A)和固相反應(yīng)法(B)合成Y3Fe5O12的XRD精修譜圖

2.3 FT-IR分析

圖4展示了不同方法合成的Y3Fe5O12樣品的FT-IR光譜.在500～700 cm-1的范圍內(nèi)有3個吸收峰，對應(yīng)于每個Y3Fe5O12樣品中四面體Fe—O的不對稱拉伸振動的特征峰.值得注意的是，隨著顆粒尺寸的減小，主峰有明顯的紅移現(xiàn)象，從604.59 cm-1偏移到599.65 cm-1，這與顆粒尺寸減小時Fe—O鍵的膨脹有關(guān)[19].此外，這些吸收帶的強度隨著顆粒尺寸的減小而增強，這與表面效應(yīng)有關(guān).

圖4 兩種方法合成Y3Fe5O12的FT-IR光譜圖

2.4 Raman分析

圖5為不同粒徑的Y3Fe5O12的拉曼光譜.這兩種不同粒徑的樣品由于具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，其光譜非常相似.稀土鐵石榴石結(jié)構(gòu)晶體布里淵區(qū)中心有98個振型，其中55個(5A1u+5A2g+5A2u+10Eu+14F1g+16F2u)為無聲振型，只有F1u為聲學(xué)振型.石榴石的拉曼活動模均為3A1g+8Eg+14F2g，分別對應(yīng)內(nèi)部模、平移模和旋轉(zhuǎn)模[20].所有觀測到的拉曼模的分布如圖5所示.結(jié)果顯示，當(dāng)晶粒尺寸減小時，粉體Y3Fe5O12拉曼特征峰減弱.

圖5 兩種方法合成Y3Fe5O12的Raman光譜圖

2.5 光學(xué)特性和熱致變色分析

圖6給出了不同粒徑的Y3Fe5O12在200～1 200 nm范圍內(nèi)的室溫紫外-可見-近紅外吸收光譜.根據(jù)光譜結(jié)果室溫時Y3Fe5O12呈綠色，其顏色的來源主要是在藍(lán)紫色區(qū)的配體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移，以及在橙紅區(qū)為Fe3+的d-d躍遷.400～600 nm范圍內(nèi)的吸收帶是來自于O2-的2p軌道到Fe3+空的3d軌道的配體-金屬之間電荷轉(zhuǎn)移(O2-+Fe3+→O-+Fe2+).600～700 nm范圍內(nèi)的吸收帶對應(yīng)八面體位置中Fe3+的6A1→4T1的d-d躍遷，700～800 nm范圍內(nèi)的吸收帶對應(yīng)四面體位置中Fe3+的6A1→4T1，4T2的d-d躍遷.此外，900 nm左右波段的吸收帶來自于八面體位置Fe3+的6A1→4T1的躍遷.從圖6可以看出，隨著顆粒尺寸的減小，配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移呈藍(lán)移(從483 nm偏移到466 nm)，而d-d躍遷的位置幾乎沒有變化[21].由圖6的數(shù)據(jù)可得到兩種方法合成的Y3Fe5O12的禁帶寬度，固相反應(yīng)法合成的Y3Fe5O12的禁帶寬度約為1.68 eV和溶膠-凝膠法合成的Y3Fe5O12的禁帶寬度約為1.83 eV.帶隙隨粒徑的減小而增大.吸收強度隨粒徑的減小而減小，這是由于反射面增大，反射強度增強.

圖6 兩種方法合成Y3Fe5O12的吸收光譜圖

圖7 兩種合成方法的不同粒徑的Y3Fe5O12在不同溫度下的CIE-L*ab參數(shù)下及照片

(A)溶膠-凝膠法；(B)固相反應(yīng)法

3 結(jié)論

采用固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法合成的不同粒徑的Y3Fe5O12，它們顯示出明顯的色差.不同方法合成的不同粒徑的Y3Fe5O12均為立方晶系，空間群為Ia-3d，晶格參數(shù)隨粒徑的減小而增大.色差是由于隨著粒徑的減小，禁帶寬度增大，吸收帶向波長較短的一側(cè)移動，從而使粒徑較小的Y3Fe5O12顏色更亮.研究結(jié)果表明，熱致變色材料的光學(xué)性能可以通過優(yōu)化顆粒尺寸來調(diào)節(jié)，這為調(diào)控?zé)嶂伦兩牧系念伾峁┝艘环N可能.