韋昭洲，張 皓，陳旭松，吳 耀，熊德元,2

（1. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004)

目前以液體酸為催化劑制備工業(yè)產(chǎn)品，仍然廣泛應(yīng)用在許多生產(chǎn)過程中，如濃硫酸催化α-蒎烯生產(chǎn)α-松油醇等，但此類催化劑存在產(chǎn)物與催化劑難分離、會強(qiáng)烈腐蝕反應(yīng)設(shè)備、導(dǎo)致環(huán)境污染等問題。采用固體酸催化劑是解決上述問題的有效途徑之一。常用的固體酸有沸石分子篩、雜多酸、金屬氧化物固體酸、離子交換樹脂等[1]。Yang G等人[2]使用商業(yè)化離子交換樹脂Amberlyst-15作為α-蒎烯水合反應(yīng)的催化劑，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為93.1%，α-松油醇的產(chǎn)率為39.2%。覃瀟雅[3]采用綠色無溶劑的球磨技術(shù)制備了雜多酸類釩基催化劑，用于催化碳水化合物轉(zhuǎn)化成甲酸，最佳工藝下甲酸產(chǎn)率為45%，4次循環(huán)后仍能保持活性。黎學(xué)文[4]采用水熱法制備了酸性較強(qiáng)的層狀α-磷酸鋯固體酸催化劑，用于甘油丙酮的縮醛反應(yīng)，最佳工藝條件下丙酮縮甘油產(chǎn)率達(dá)到84.5%。與貴金屬、過渡金屬和沸石等催化劑不同的生物質(zhì)碳基固體酸，因具備紋理結(jié)構(gòu)較好、催化活性高、可持續(xù)性及價格低廉等優(yōu)點，受到廣大研究者的青睞。這種生物質(zhì)碳基通常以農(nóng)產(chǎn)品廢棄物、植物脫落物、糖類及淀粉等物質(zhì)為原料，利用生物質(zhì)的不完全碳化導(dǎo)致碳具備三維sp3結(jié)構(gòu)中由一系列多環(huán)芳烴碳層所組成的一種穩(wěn)定的碳材料的形成，通過磺化步驟，使得碳材料成為具備-SO3H活性中心的固體酸。Chen G[5]和Hara M[6]采用碳化-磺化兩步法制備了生物質(zhì)碳基固體酸催化劑，并將其用于生物柴油的合成，指出碳基催化劑的-SO3H密度與其孔隙率及“軟”碳結(jié)構(gòu)有關(guān)。溫哲[7]采用水熱法制備了水熱碳磺酸催化劑，對纖維素在超臨界乙醇體系中的催化醇解反應(yīng)表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化性能，在適當(dāng)條件下，乙酰丙酸乙酯的選擇性可達(dá)到91.9%。本文以水稻秸稈（RS）為原料，采用碳化-磺化兩步法制備了碳基固體酸催化劑，對其結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，為下一步α-蒎烯制α-松油醇的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃H2SO4（＞98%）、無水乙醇（均為分析純）。

7820A氣相-5977E 質(zhì)譜（GC-MS），GC-2010型氣相色譜儀，JSM-6510型掃描電鏡，NOVA 2200e型N2-物理吸附儀比表面及孔徑測試儀，RGA200型氨程序升溫脫附儀（NH3-TPD），1310-Nicolet IS50型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。

1.2 生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的制備

將水稻秸稈（RS）切成小于1cm的小棒，用混合粉碎機(jī)磨碎（＜0.42mm），于100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥。取干燥物質(zhì)5 g置于石英管式爐中，在N2保護(hù)下碳化，以10℃·min-1升溫速率升溫至300℃，保溫2h。將所制的碳體樣品在乙醇溶液中超聲清洗，105℃下干燥5h后投入三口圓底燒瓶中，用H2SO4（1g粉末加入10mL的98%濃H2SO4）浸漬，在80℃以轉(zhuǎn)速300 r·min-1攪拌3h。真空抽濾，用熱去離子水（＞80℃）洗滌濾餅至pH為中性，收集在蒸發(fā)皿中，100℃下干燥，制成樣品，記為RS300-80待用。

采用外標(biāo)法，以峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度（g·mL-1）為橫坐標(biāo)，繪制α-蒎烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以分析純α-蒎烯、香芹酮為標(biāo)準(zhǔn)試劑，用氣相色譜儀測定響應(yīng)值，得到線性回歸方程： y=108x-2×107，R2=0.9995。

采用外標(biāo)法，以峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度（g·mL-1）為橫坐標(biāo)，繪制α-松油醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以分析純α-松油醇、香芹酮為標(biāo)準(zhǔn)試劑，用氣相色譜儀測定響應(yīng)值，得到線性回歸方程：y=9×107x-106，R2=0.9979。

使用以下公式計算α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率X和α-松油醇的選擇性S：

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)形貌

圖1是生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的SEM圖像，由圖1可見，催化劑表面卷曲且有不規(guī)則的粗糙紋理，具有豐富的管狀多孔特征。

圖1 生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的SEM圖像Fig.1 SEM images of rice straw carbon-based solid acid catalyst

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)

根據(jù)IUPAC（2015）分類，由催化劑的N2吸附-脫附等溫線(圖2)可知，等溫線接近Ⅳ型等溫線。由催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)值(表1)可知，固體酸催化劑的平均孔徑為3.84nm，SBET和VTotal分別達(dá)到420.9m2·g-1和4.05cm3·g-1。催化劑的孔徑分布圖(圖3)表明，所獲得的催化劑是以中孔為主的材料。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)值Table 1 Hole structure characteristic parameter value of catalysts

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig. 2 N2 adsorption-desorption of catalysts

圖3 催化劑的孔徑分布Fig. 3 Pore size distributions of catalysts

2.3 活性基團(tuán)

如圖4所示，1100 cm-1附近的峰，存在環(huán)醚的C-O-C鍵（如D-葡萄糖、糖苷鍵），芳族骨架吸附帶的C=C拉伸振動為1433cm-1、1561cm-1和1697 cm-1，1717cm-1的吸收帶為羧酸基團(tuán)的C=O拉伸，在3000 cm-1～3600 cm-1觀察到的吸收帶，為醇基和酚基-OH，1037cm-1（-SO2對稱拉伸）和1163 cm-1（-SO2不對稱拉伸的譜帶），表明碳基固體酸的碳骨架中摻入了3種不同種類的酸性中心（-OH、 -COOH和-SO3H）。

圖4 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)

2.4 酸量與強(qiáng)度

圖5 顯示，催化劑在100～200℃、300～400℃、500℃和600℃的范圍內(nèi)均顯示了3類明顯的吸收峰，分別是弱酸、中酸和強(qiáng)酸，相應(yīng)的酸量及強(qiáng)度分布如表2所示，占比分別為48.25%、23.13%和28.62%，總酸量達(dá)2.87mmol·g-1。

圖5 NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）曲線Fig.5 Temperature-programmed desorption (NH3-TPD) patterns

表2 催化劑的酸量和強(qiáng)度分布Table 2 Acidity and strength distribution of catalysts

2.5 催化性能

取5 mL的α-蒎烯、5.25 mL去離子水、20 mL丙酮、磁力攪拌子、0.5g RS300-80催化劑，置于三口燒瓶反應(yīng)器中，在常壓、80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，轉(zhuǎn)移至離心機(jī)，以轉(zhuǎn)速6000 r·min-1離心10min，固液分離，液體產(chǎn)物采用GC分析。以α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率及松油醇的選擇性作為評判指標(biāo)，結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)化率及選擇性分別達(dá)到67.6%和57.07%，表明RS300-80具有優(yōu)良的催化性能。

3 結(jié)論

1）以RS為原料，采用碳化-磺化兩步法制備了生物質(zhì)碳基固體酸催化劑。碳基固體酸催化劑的SBET和VTotal分別達(dá)到420.9m2·g-1和4.05cm3·g-1，平均孔徑為3.84nm，具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)。

2）碳基固體酸催化劑含有-OH（弱酸）、-COOH（中強(qiáng)酸）和-HSO3（強(qiáng)酸）的三重酸催化活性中心，總酸量為2.87mmol·g-1，弱酸和強(qiáng)酸分別為1.38mmol·g-1和0.82mmol·g-1。

3）所制備的固體酸催化劑用于催化α-蒎烯制松油醇，在常壓、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間24 h的條件下，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和松油醇的選擇性分別達(dá)到67.6%和57.07%，具有優(yōu)良的催化性能。