彭一勝，柯偉良，莫才頌 ，李月明

（1.廣東能源茂名熱電廠有限公司，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000）

某熱電廠的冷卻水系統(tǒng)原為直流式，1998年改為敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)后，系統(tǒng)保有水量59200m3，循環(huán)水流量105000m3·h-1，補充水流量2000m3·h-1，系統(tǒng)的補充水屬于超低硬度水。對該電廠的1#和2#冷卻塔共270份冷卻水的監(jiān)督數(shù)據(jù)進行整理，得到該廠循環(huán)冷卻水的水質(zhì)變化情況(表1)。顯然，該冷卻水的濃縮倍數(shù)變化范圍較大，最小值僅為1.07，最大值高達6.03。

表1 某熱電廠循環(huán)冷卻水水質(zhì)

冷卻水的Ryznar指數(shù)如表2所示。從表1結果可知，在該廠的實際濃縮倍數(shù)1.07～6.03的變化范圍內(nèi)，視補充水的水質(zhì)變化情況，Ryznar指數(shù)大致為6.2～13.5，根據(jù)表2的判斷標準，可知某熱電廠的實際運行工況不僅可能導致循環(huán)冷卻水系統(tǒng)嚴重腐蝕，還有可能產(chǎn)生結垢。

表2 穩(wěn)定指數(shù)的判斷標準

1 致腐因素分析

影響冷卻水系統(tǒng)中金屬換熱設備腐蝕的因素較多，大致包括化學、物理和生物等方面的因素。

1.1 pH值

在冷卻水中，pH值對金屬腐蝕的影響，取決于該金屬的氧化物或氫氧化物在水中的溶解度。比如鐵的氧化物屬于兩性氧化物，既溶于酸又溶于堿，所以它在低pH值或高pH值時的腐蝕速度都很快，而在中間的pH值范圍內(nèi)，又具有較強的耐蝕性。在pH＜9的水中，黃銅中鋅的腐蝕速度比銅大得多，因而會發(fā)生脫鋅腐蝕，pH值對黃銅脫鋅腐蝕的影響如圖1所示。冷卻塔和貯水池長期浸泡在低pH值的水中，混凝土和內(nèi)壁涂料因腐蝕而脫皮、穿孔，砼面未除堿（基層砼表面pH值為10～13）的混凝土不耐腐蝕。

圖1 pH值對黃銅(含60%Cu、40%Zn)脫鋅腐蝕的關系

1.2 陰離子

水中的Cl-和Br-會破壞金屬表面的鈍化膜，引起局部腐蝕，水中含的CrO4-、NO3-、SiO3-和PO43-，則是鋼的緩蝕劑。

1.3 陽離子

水中的Ca2+、Mg2+濃度太低時，碳鋼的腐蝕速度快，一些沉積型緩蝕劑如磷酸鹽等難以發(fā)揮作用；Ca2+、Mg2+濃度太高時，則可能生成鈣鎂垢，引起垢下腐蝕。水中的Cu2+、Ag+和Pb2+等重金屬離子會加速鋼、鋁、鎂和鋅等的腐蝕，因為這些重金屬離子可以置換比它們活潑的基體金屬，在基體表面形成許多微電池，使基體變成陽極而發(fā)生腐蝕。Fe3+在酸性溶液中會加速鋼鐵腐蝕，而Fe2+在中性溶液中可以抑制銅和銅合金的腐蝕，所以亞鐵鹽普遍用于凝汽器銅管的預膜防腐處理。Zn2+在冷卻水中對鋼有緩蝕作用，鋅鹽是一種使用廣泛的緩蝕劑。

1.4 絡合劑

NH3、ATMP和HEDP等是冷卻水中常見的絡合劑。它們會與水中的金屬離子（如銅離子）生成可溶性絡合離子，使水中金屬離子的游離濃度降低，金屬的電極電位下降，從而提高金屬的腐蝕速度。合成氨廠的冷卻水中，氨含量一般比較高，主要是系統(tǒng)滲漏引起的。

1.5 溶解氧

溶解氧是引起循環(huán)用水系統(tǒng)設備腐蝕的主要化學成分之一，它在腐蝕過程中起陰極去極化劑的作用。在一定范圍內(nèi)，低碳鋼的腐蝕速度隨氧含量的增加而遞增。凝汽器銅管的耐蝕性雖然比低碳鋼強，但在將低硬度水作為補充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，氧同樣會導致銅的腐蝕。

1.6 二氧化碳

二氧化碳溶于水中，使水的pH值下降，從而使鋼和銅發(fā)生酸性腐蝕。

1.7 硫化物

水中的硫化物來源于大氣污染和硫酸鹽還原菌（SRB）的活動。硫化物會加速銅、鋼和合金鋼的腐蝕，尤其是加速凝汽器銅管的點蝕。

1.8 二氧化硫

在噴淋式冷卻塔中，冷卻水會吸收煙氣中的二氧化硫。溶解的二氧化硫降低了循環(huán)冷卻水的pH值，增加了水的腐蝕性。

1.9 氯

當使用氯殺生時，冷卻水中的氯水解為HCl和HClO，使得冷卻水的pH值降低，腐蝕性增強。同時，生成的Cl-會促進碳鋼、不銹鋼、銅等的孔蝕。

在循環(huán)冷卻水中，Cl-濃度在0～200mg·L-1范圍內(nèi)時，碳鋼點蝕坑的密度隨Cl-濃度的增加而遞增；Cl-濃度大于500mg·L-1后，碳鋼表面出現(xiàn)潰瘍狀腐蝕。

1.10 懸浮固體

冷卻水中往往存在由泥土、砂粒、塵埃、腐蝕產(chǎn)物、水垢、微生物黏泥等不溶性物質(zhì)組成的懸浮物。這些懸浮物易在流速較低的部位生成疏松的沉積物，引起垢下腐蝕，在流速高的部位則引起沖刷磨蝕，特別是含砂量多的懸浮物，對設備的危害更大。

1.11 流速

提高流速有利于將更多的溶解氧輸送到金屬表面，并將更多的腐蝕產(chǎn)物帶離金屬表面，使金屬裸露于富氧的水中，因而腐蝕速度增加。水的湍流以及水中氣體或砂礫等異物的沖擊磨削作用，使得銅管表面保護膜的局部遭到破壞，膜破壞部位的電位較低成為陽極，膜未破壞部位的電位較高成為陰極，由此導致陽極部位金屬的加速腐蝕。這種在腐蝕介質(zhì)和機械沖刷的共同作用下發(fā)生的金屬局部腐蝕，稱為沖刷腐蝕，也稱磨損腐蝕或侵蝕腐蝕。銅材的沖刷腐蝕電化學反應為：

沖刷腐蝕坑逆向傾斜于水流方向（圖2），蝕坑內(nèi)基本上沒有腐蝕產(chǎn)物，可見銅管本色。沖刷腐蝕通常發(fā)生在水的流速很高、特別是有湍流的部位，如距銅管進水端15cm以內(nèi)的管段。水中的泥砂含量越高，沖刷腐蝕的速度越大。銅管鍍膜可明顯提高耐蝕能力(圖3)。

圖2 沖刷腐蝕示意圖

圖3 淤泥對銅管的磨蝕

1.12 電偶

氧化還原電位不同的金屬材料發(fā)生直接接觸后，電位低的材料會成為陽極，遭受的腐蝕稱為電偶腐蝕。在冷卻水系統(tǒng)尤其是在復雜的設備或成套的裝置中，不同金屬或合金材料間的接觸或連接，常常是不可避免的。

1.13 溫度

溫度升高，一方面水中物質(zhì)的擴散系數(shù)增大，會使更多的溶解氧擴散到腐蝕金屬表面的陰極區(qū)，加速金屬腐蝕；另一方面，水中溶解氧的濃度下降，金屬腐蝕速度隨之下降。在水溫不太高（低于70℃）的敞開式循環(huán)冷卻水中，一般是前者起主導作用。另外，材料不同部位的溫差越明顯，則熱應力越大，應力腐蝕的危險性也越大。低溫則會引起冷卻塔的混凝土凍害。

1.14 材質(zhì)

材料不同，抗腐蝕能力不同。不銹鋼、白銅和黃銅的耐蝕能力由大至小的順序為：TP304（不銹鋼）＞B30（白銅）＞HSn70-1A（黃銅）。同種材料，質(zhì)量不同，抗蝕能力亦不同。即使是同一工廠生產(chǎn)的銅管，殘留的碳膜量也可能不同。經(jīng)驗證明，當碳膜的電位由初始的-40mV升高到100～170mV時，則容易發(fā)生點蝕。目前，傾向于使用耐腐蝕的不銹鋼管和鈦管凝汽器。特別是近10余年，因為水危機，許多新建電廠選擇了市政廢水、工業(yè)廢水作為水源，客觀上要求使用不銹鋼管凝汽器。鈦管的價格貴，安裝費高，所以鈦管凝汽器主要用于海濱電站和核電站。

1.15 應力

凝汽器的安裝殘余應力、運行產(chǎn)生的熱應力以及振動產(chǎn)生的應力，會加劇腐蝕。

1.16 微生物

微生物一般通過2種途徑腐蝕金屬：① 附著在器壁上，使金屬發(fā)生沉積物下腐蝕；② 伴隨其生命活動產(chǎn)生腐蝕性介質(zhì)，引起金屬腐蝕。硫桿菌可將S2-和SO32-氧化成H2SO4，在氧化區(qū)，H2SO4濃度高達10%，從而引起酸性腐蝕。硝化細菌能將水中的NH3轉變成HNO3，使水的pH值下降，同樣會導致酸性腐蝕。

微生物及其代謝產(chǎn)物可在金屬表面形成一層厚度約為50～150μ m的生物膜，在膜內(nèi)的微生物會繼續(xù)進行新陳代謝，造成膜內(nèi)外環(huán)境如溶解氧、鹽類組成、離子濃度、pH值等的差異，膜內(nèi)金屬變成陽極，膜外金屬變成陰極，構成腐蝕電池，使得膜內(nèi)金屬不斷溶解。所以微生物腐蝕是一種借助電化學過程引起的腐蝕行為。目前，主要有以下2種機理來解釋微生物的腐蝕現(xiàn)象。

第1種機理是陰極去極化機理。該機理是針對SRB提出來的，認為鐵的腐蝕可用2個半電池反應表示：

在缺氧條件下，SRB吸附陰極反應產(chǎn)物H，促進SO4

2-氧化H，從而加快陰極析氫反應和水的電離，SO42-的還原產(chǎn)物S2-與陽極產(chǎn)物Fe2+生成黑色的硫化鐵，即：

SRB引起腐蝕的總反應為：

第2種機理是濃差電池機理。該機理認為，生物膜內(nèi)外存在濃度差，形成濃差電池，因而引起腐蝕(圖4)。例如鐵細菌利用O2，將Fe2+轉化為三氧化二鐵的水合物，即：

圖4 鐵細菌建立的氧濃差電池示意圖

2 防腐方法

該電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的碳素鋼腐蝕問題非常突出，原因是超低硬度水（硬度小于1mmol·L-1）對碳素鋼具有很強的腐蝕性。研究表明，銅管是凝汽器的薄弱部件，因此，本課題組在重點解決管板等碳素鋼腐蝕問題的同時，充分考慮了銅管的防腐要求，決定采用緩蝕劑與電化學防腐等方法，降低腐蝕結垢問題。

2.1 添加緩蝕劑防腐

緩蝕阻垢劑單體之間有協(xié)同作用。所謂協(xié)同作用是指在藥效相同的情況下，多個藥劑的復合配方比其中任何一個單體藥劑的劑量小。銅管是凝汽器的薄弱部件，因此，課題組在重點解決管板等碳素鋼腐蝕問題的同時，充分考慮了銅管的防腐要求。研究結果表明，唑類化合物對黃銅具有優(yōu)異的緩蝕作用，因此，設計了有機膦酸鹽-聚羧酸鹽-唑類、有機膦酸鹽-芳香唑類-木質(zhì)素及有機膦酸鹽-羧酸-磺酸等三元共聚物組成的復合型緩蝕阻垢劑配方。

2.2 定期添加殺菌滅藻劑

根據(jù)循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)情況，定期投加 XL-7326 殺菌滅藻劑。根據(jù)季節(jié)變化，一般每年的第一、二季度，每月投加3～4次；第三、四季度，每月投加2～3 次。加藥方式為沖擊式投加。由于補充水水質(zhì)的結垢、腐蝕傾向非常大，需要加大對微生物和黏泥的控制力度，以防止細菌腐蝕和黏泥垢下腐蝕。

3 結論

發(fā)電廠水循環(huán)系統(tǒng)的防腐工作非常重要。防腐措施得當，可以更好地保證水系統(tǒng)的運行，給電力企業(yè)的生產(chǎn)帶來了便利和安全的同時，也避免了更換設備，從而節(jié)約了成本。但是防腐工作的開展要避免盲目性，應當從科學、專業(yè)的角度開展研究，才能不斷提高火力發(fā)電廠的運行效率。