張賢釗, 甄大衛(wèi), 劉豐茂, 彭慶蓉*, 王宗義

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,農(nóng)藥創(chuàng)新中心,北京 100193;2.北京農(nóng)學(xué)院,農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102206)

根據(jù)歐盟的可再生能源指令,生物質(zhì)被定義為“來(lái)自農(nóng)業(yè)(包括植物源和動(dòng)物物質(zhì))、林業(yè)和相關(guān)產(chǎn)業(yè)(包括漁業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè))的生物來(lái)源產(chǎn)品、廢物和殘留物的可生物降解部分,以及工業(yè)和城市廢物的可生物降解部分”[1]。由于減少二氧化碳排放的必要性和化石資源的日益枯竭,生物質(zhì)作為一種能源和碳源受到了越來(lái)越多的關(guān)注[2]。

圖1顯示了植物源生物質(zhì)的主要成分和結(jié)構(gòu),3種主要成分分別是木質(zhì)素(27%)、纖維素(43%)和半纖維素(20%)[3]。纖維素由數(shù)百至數(shù)千個(gè)葡萄糖單元構(gòu)成,是植物源細(xì)胞壁中的主要物質(zhì),其主要作用是保持植物源的堅(jiān)硬和直立。纖維素有結(jié)晶相和非結(jié)晶相,它們交織在一起形成微纖維[4]。半纖維素由幾種不同的五碳糖和六碳糖組成,與纖維素不同,半纖維素是含有大約500～3 000個(gè)糖單位的較短鏈[5]。木質(zhì)素由3種酚類構(gòu)成,分別是對(duì)香豆醇、松柏醇和芥子醇,它們分別以對(duì)羥基苯基、愈創(chuàng)木基和丁香基的形式結(jié)合到木質(zhì)素中[6]。木質(zhì)素的作用為填充果膠、纖維素和半纖維素之間的細(xì)胞壁空間,提供支持植物源結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度。

圖1 植物源生物質(zhì)的組成Fig.1 Composition of plant biomass

除了上述3種主要的有機(jī)成分,生物質(zhì)還包括無(wú)機(jī)成分和其他提取物[7]。無(wú)機(jī)成分包括鉀、鈉、硅等,其他提取物則包括蛋白質(zhì)、脂肪和生物堿等。

植物源生物炭材料是指由植物源生物質(zhì)作為碳源衍生得到的材料,可以采用多種農(nóng)業(yè)廢棄物及副產(chǎn)物進(jìn)行制備,目前常見的作為碳源的生物質(zhì)有小麥秸稈、玉米芯、稻殼等[8]。由于碳源的多樣性,植物源生物炭材料的種類多,制備原材料儲(chǔ)量豐富,分布廣泛。同時(shí),與合成高分子材料等材料相比,植物源生物炭材料的組成使其具有良好的生物降解性,可以在自然環(huán)境中很快被微生物降解為水、二氧化碳和小分子,對(duì)環(huán)境十分友好。

農(nóng)藥是世界上使用最廣泛的化學(xué)品之一,農(nóng)藥的使用極大地提高了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力,為保護(hù)糧食安全做出了重要貢獻(xiàn)。然而,農(nóng)藥的過(guò)度使用會(huì)污染農(nóng)田,并對(duì)環(huán)境(水、土壤和空氣)和人類的健康造成威脅[9]。此外,還有一些農(nóng)藥不易降解,甚至可以遠(yuǎn)距離的遷移。目前,農(nóng)藥已經(jīng)普遍存在于環(huán)境中,如土壤、空氣和水[10]。因此對(duì)環(huán)境中的農(nóng)藥進(jìn)行監(jiān)測(cè),并且盡可能去除環(huán)境中的農(nóng)藥是對(duì)公眾健康的保護(hù)。

植物源生物炭材料應(yīng)用于農(nóng)藥領(lǐng)域具有天然的優(yōu)勢(shì)。首先,植物源生物質(zhì)的種類多,分布廣,易獲得。其次,植物源生物炭材料本身具有良好的物化性質(zhì),是一種優(yōu)秀的吸附材料,同時(shí)其擁有可再生和生物降解性良好等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用在農(nóng)藥領(lǐng)域不僅經(jīng)濟(jì)性好還能防止材料本身對(duì)環(huán)境造成污染。本文首先介紹了制備生物質(zhì)炭材料的常用方法以及為改善其吸附性能而采取的一系列改性方法。文章重點(diǎn)綜述了植物源生物炭材料作為吸附劑在農(nóng)藥去除和農(nóng)藥殘留分析前處理領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀,并對(duì)其應(yīng)用的方式和優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了討論。同時(shí),文章也介紹了生物炭材料對(duì)于農(nóng)藥分子吸附機(jī)理,并綜述了目前基于密度泛函理論、分子動(dòng)力學(xué)模擬等理論計(jì)算方法探究吸附機(jī)理的研究進(jìn)展,簡(jiǎn)述了理論計(jì)算的優(yōu)勢(shì)。最后,本文總結(jié)了植物源生物炭材料在農(nóng)藥去除與農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)缺點(diǎn),指出了尚待解決的問(wèn)題,并對(duì)未來(lái)的研究方向做出了展望。

1 生物炭材料的制備和改性

生物質(zhì)作為碳源的好處是成本低,可再生,對(duì)環(huán)境友好等,目前制備生物炭材料的方法主要有熱解、水熱碳化和微波輔助碳化,其中熱解是目前應(yīng)用最廣泛、最成熟的生物炭材料的制備方法。同時(shí),熱解等方法制得的生物炭材料總孔體積小、比表面積小而且表面官能團(tuán)少,使材料的吸附能較弱。通過(guò)一些物理或化學(xué)活化方法對(duì)生物炭材料進(jìn)行改性十分必要,這些改性可以大大增強(qiáng)生物炭材料的性能。

1.1 生物炭材料的制備

生物質(zhì)的熱解是一個(gè)熱化學(xué)過(guò)程,在400～700 ℃的有限供氧或無(wú)氧條件下,生物質(zhì)大部分轉(zhuǎn)化為氣體、生物油和生物炭。對(duì)于植物源生物質(zhì)的組成來(lái)說(shuō),半纖維素在200～250 ℃的溫度下首先分解,纖維素在240～350 ℃的溫度范圍內(nèi)分解,木質(zhì)素在280～500 ℃溫度下最后分解[11]。考慮到生物質(zhì)的完全炭化,一般熱解溫度高于500 ℃。

熱解溫度對(duì)生物炭材料的產(chǎn)率、孔徑分布和表面化學(xué)性質(zhì)等產(chǎn)生影響。一方面,過(guò)高的熱解溫度會(huì)降低生物炭材料的產(chǎn)量[12]。另一方面,熱解溫度升高可以降低產(chǎn)物的平均孔徑,提高產(chǎn)物的總孔體積,增大其比表面積[13]。熱解溫度還可以通過(guò)影響生物炭材料表面官能團(tuán)的形成來(lái)影響其表面的化學(xué)性質(zhì),比如含氧官能團(tuán)在熱解溫度低時(shí)較多,這時(shí)得到的生物炭材料大多是親水性的[14]。

水熱炭化是一種在水溶液中生產(chǎn)生物炭材料的方法,與熱解相比水熱炭化溫度一般低于350 ℃,是替代熱解需要高溫?zé)崽幚淼姆椒╗15]。水熱炭化涉及一系列化學(xué)反應(yīng),如水解、脫水、脫羧和水存在下的再縮合等[16]。采用水熱炭化法制備的生物質(zhì)材料表面具有更多的含氧官能團(tuán)[17]。

水熱炭化受溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物比例等有關(guān)。與熱解相同,溫度高時(shí)會(huì)降低生物炭材料的產(chǎn)率,但是會(huì)增加材料的總孔體積和比表面積[18]。與熱解得到的產(chǎn)物相比,水熱炭化得到的產(chǎn)物比表面積更低,穩(wěn)定性更差[19]。因此,大部分研究人員更傾向于采用熱解的方法得到生物炭材料。

微波輔助技術(shù)是縮短熱解反應(yīng)時(shí)間、提高不同原料產(chǎn)品質(zhì)量的有效方法[20]。微波輔助炭化的原理是在給樣品材料施加高頻電壓時(shí),具有永久偶極矩的分子排列的方向與外加電場(chǎng)的方向相反,從而通過(guò)偶極-偶極旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱量[21]。因此微波輔助熱解可以更均勻的加熱生物質(zhì),利用微波在樣品內(nèi)部傳播的特點(diǎn)可以節(jié)約能源。在微波輔助炭化中,生物炭材料的性能和產(chǎn)率主要受加熱速率和輻射功率的影響[3]。已有研究證明在微波輔助炭化中加入酸、堿或其他的化學(xué)試劑可以提高產(chǎn)物的性能[22]。

1.2 生物炭材料的改性

物理活化的方法通常使用一些氣體如空氣、CO2或水蒸氣等對(duì)生物炭材料進(jìn)行改性[23]。使用水蒸氣進(jìn)行物理活化廉價(jià)而簡(jiǎn)單,可增加生物炭材料的比表面積。同時(shí),水蒸氣分子中的氧可以與生物炭材料表面的碳反應(yīng),有助于產(chǎn)生羧基、羥基等含氧官能團(tuán)[24]。CO2也常被用于物理活化,以得到更高碳含量的生物炭材料。此外,CO2活化所得的生物炭材料比空氣和水蒸氣活化得到的含更多微孔和更高的比表面積[25]。使用氮?dú)鈩t可以在生物炭材料表面形成氨基等含氮官能團(tuán)。物理活化對(duì)于產(chǎn)物性能的影響主要取決于活化的時(shí)間和溫度。

化學(xué)活化是用化學(xué)試劑浸漬生物炭材料進(jìn)行反應(yīng)的活化方法?；瘜W(xué)活化可以采用酸、堿或鹽作為活化劑。這些活化劑可以改善生物炭材料的表面結(jié)構(gòu)并在其表面產(chǎn)生親水或疏水的官能團(tuán)以增強(qiáng)其吸附性能。表1羅列了使用酸、堿或鹽作為活化劑制備的生物炭材料的性質(zhì)。

表1 化學(xué)活化生物炭材料的性質(zhì)Table 1 Properties of biomass-derived biochar by chemical activation

除了活化試劑的種類,過(guò)量使用活化劑,活化溫度過(guò)高或活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都可能使生物炭材料的性能下降。Masoumi等[31]采用KOH對(duì)藻類生物質(zhì)進(jìn)行活化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在KOH與藻類的質(zhì)量比為1.5時(shí)能達(dá)到較好的產(chǎn)率和總孔隙度,過(guò)量的活化劑反而會(huì)因?yàn)槠茐目?從而降低產(chǎn)物的比表面積。對(duì)于活化溫度,Qiu等[32]使用KOH活化核桃殼炭材料,當(dāng)溫度上升到800 ℃時(shí)產(chǎn)物的比表面積增加到1 101.4 m2/g,再將溫度升高到900 ℃時(shí),比表面積反而下降到1 033.0 m2/g。活化時(shí)間的變化也對(duì)生物質(zhì)材料有較大影響,過(guò)長(zhǎng)的活化時(shí)間可能減少總孔體積和平均孔徑,這可能是因?yàn)榭椎乃?。因此在進(jìn)行化學(xué)活化時(shí),熱解前應(yīng)對(duì)活化劑與生物質(zhì)的比例、溫度和時(shí)間進(jìn)行控制,并使之均勻混合。

采用雜原子摻雜的方法可以改善生物炭材料的物理性質(zhì)(如比表面積)和化學(xué)性質(zhì)(如穩(wěn)定性)。比如含N摻雜可以增加材料表面極性,促進(jìn)與目標(biāo)分子之間的相互作用[33]。O摻雜可以通過(guò)在生物炭材料表面修飾含氧基團(tuán),通過(guò)與目標(biāo)分子形成氫鍵進(jìn)而增加材料的吸附能力。S摻雜可以增加材料對(duì)重金屬的親和力[34]。N、S共摻雜的材料可以提供高催化位點(diǎn),對(duì)氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性[35]。

為了提高生物炭材料的吸附和分離能力,將其負(fù)載在磁性材料上也已成為一種廣泛使用的方法。磁性生物炭材料不僅具有超順磁性,可以在外磁場(chǎng)的作用下快速分離,同時(shí)Fe3O4可以與污染物之間產(chǎn)生靜電作用,有強(qiáng)大的從水溶液中去除重金屬的能力[36]。Sirajudheen等[37]以辣木種子為碳源包裹MnFe2O4粒子,制備了含碳生物質(zhì)磁性材料,對(duì)水中的3種染料都有較好的吸附能力,同時(shí)可以通過(guò)磁鐵將材料從水中回收,表明該材料是一種廉價(jià)并且可以循環(huán)使用的吸附劑。Ahmed等[38]制備了單獨(dú)以橙皮制得的生物炭材料,以及采用納米Fe3O4顆粒與橙皮共同制得的磁性生物炭材料,對(duì)比了兩種材料對(duì)染料的吸附能力,發(fā)現(xiàn)磁性橙皮材料對(duì)染料的最大吸附量遠(yuǎn)高于橙皮材料,且易分離,有良好的可重復(fù)使用性。基于以上優(yōu)點(diǎn),磁化的各種生物炭材料已被用于農(nóng)藥殘留的前處理中。

2 植物源生物炭材料在農(nóng)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 在農(nóng)藥殘留去除中的應(yīng)用

植物源生物炭材料具有高的比表面積、孔隙度以及表面存在大量官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn),可以有效吸附農(nóng)藥或其代謝物,從而顯著減少環(huán)境中的農(nóng)藥污染,是高效的農(nóng)藥吸附劑(見圖2a)[39]。Yoon等[40]使用葡萄渣制備的生物炭材料可對(duì)殺菌劑霜脲氰(CM)進(jìn)行高效吸附,在pH為7時(shí)對(duì)霜脲氰的最大吸附量達(dá)到了161 mg/g。不同的生物炭原料對(duì)農(nóng)藥的吸附效果存在差異,解鈞[41]通過(guò)各種表征手段研究了水稻殼、大豆秸稈、玉米秸稈和玉米芯制備的4種生物炭的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)水稻殼生物炭炭化程度高,抗氧化能力強(qiáng),具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),將其應(yīng)用于田間莠去津、乙氧氟草醚的修復(fù)中,經(jīng)5個(gè)月的監(jiān)測(cè)顯示,在高濃度處理組中水稻殼生物炭對(duì)莠去津、乙氧氟草醚的橫向遷移截留率分別可達(dá)89%與82%。不同的改性方法也會(huì)影響生物炭對(duì)農(nóng)藥的吸附效果,Baharum等[42]采用碳化(BC1)、活化(BC2)、磷酸(BC3)、氫氧化鈉(BC4)改性制備了椰殼生物炭應(yīng)用于吸附農(nóng)藥二嗪農(nóng),結(jié)果表明,在pH值為7、質(zhì)量濃度為5.0 g/L條件下,BC3是農(nóng)藥二嗪農(nóng)的高效吸附劑,對(duì)二嗪農(nóng)的去除率高達(dá)98.96%,最大吸附容量為10.33 mg/g,其次是BC2(9.65 mg/g)。生物炭對(duì)農(nóng)藥的吸附可以降低其在土壤中的淋溶,邢澤炳等[43]研究了檸條生物炭吸附敵草隆的土壤淋溶,發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物炭含量為3%時(shí)能有效吸附敵草隆,6 d時(shí)濾出液中敵草隆濃度僅為對(duì)照組的36%,檸條生物炭可以有效降低敵草隆向空氣中揮發(fā)和地下遷移。

圖2 生物炭對(duì)土壤中農(nóng)藥的吸附與環(huán)境修復(fù)作用Fig.2 Adsorption of pesticides and environmental remediation in soil by biochar a.sorption of four herbicides and a metabolite of indaziflam on a fresh macadamia nut biochar[39];b.biochar improves soil polluted by chiral pesticides[44]. CK:control check;WBC:woodchip biochar.

植物源生物炭材料還可以對(duì)具有手性的農(nóng)藥進(jìn)行特異性吸收,為手性農(nóng)藥污染的高效去除提供了新途徑(見圖2b)[44]。You等[45]通過(guò)生菜的盆栽實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)木材生物炭(WBC)可以對(duì)手性農(nóng)藥甲霜靈(MET)產(chǎn)生特異性吸收并改變土壤細(xì)菌群落,從而增加降解細(xì)菌的豐度,由此降低了生菜對(duì)手性農(nóng)藥甲霜靈及其代謝物的吸收和積累。在Gong等[46]的研究中也發(fā)現(xiàn)生物炭材料可以特異性吸收手性農(nóng)藥氟蟲腈,從而可以用來(lái)降低污泥滲濾液中氟蟲腈及3種代謝物的污染,同時(shí)也觀測(cè)到生物炭降低了這些污染物對(duì)生物體的不利影響。這些實(shí)驗(yàn)表明生物炭材料也可用于修復(fù)手性農(nóng)藥造成的污染。

在單獨(dú)使用植物源生物炭材料作為吸附劑時(shí),帶負(fù)電的生物炭材料與一些帶負(fù)電的農(nóng)藥比如草甘膦之間的靜電排斥會(huì)阻礙吸附過(guò)程,通過(guò)在生物炭材料表面摻雜其他材料可以改善這一問(wèn)題。Chen等[47]通過(guò)將對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥有良好吸附親和力的金屬氧化物納米顆粒MnFe2O4負(fù)載在纖維活性炭(CAC)上來(lái)賦予其正電性能,從而避免了吸附過(guò)程的靜電排斥,同時(shí)此舉也可以提高M(jìn)nFe2O4的分散穩(wěn)定性。在使用這種材料吸附農(nóng)藥草甘膦,在pH為4左右時(shí)對(duì)草甘膦的最大吸附量(167.2 mg/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未進(jìn)行摻雜的CAC(61.44 mg/g)和MnFe2O4(93.48 mg/g)納米顆粒。

此外,通過(guò)在植物源生物炭材料表面接種可降解農(nóng)藥的細(xì)菌也可實(shí)現(xiàn)環(huán)境中農(nóng)藥的高效去除。植物源生物炭材料的良好吸附性使得菌株可以在其表面牢固的固定或負(fù)載,增加了菌株的濃度和壽命,從而提高具有農(nóng)藥降解能力的菌株對(duì)于環(huán)境中農(nóng)藥的降解效率。Tao等[48]在鐵改性的植物源生物炭材料上負(fù)載了特異性降解莠去津的DNS32菌株(bFeMBC),將其用于環(huán)境中莠去津的去除與降解,結(jié)果表明菌株的降解效率大大提高,幾乎所有的莠去津都被bFeMBC降解,降解率比原始材料提升了11.46%。Wahla等[49]通過(guò)將4種嗪草酮降解菌組成的細(xì)菌聯(lián)合體MB3R固定在生物炭上使其對(duì)土壤中嗪草酮修復(fù)潛力得到提高,同時(shí)固定在生物炭上的聯(lián)合體MB3R也修復(fù)了嗪草酮對(duì)土壤微生物種群和植物生長(zhǎng)的有害影響。

植物源生物炭材料在去除環(huán)境中農(nóng)藥的同時(shí),也可作為化肥的緩釋載體,進(jìn)一步提高其經(jīng)濟(jì)效益。An等[50]通過(guò)棉花秸稈和H3PO4共熱解開發(fā)了載磷生物炭基肥料,其可在對(duì)高效氯氟氰菊酯進(jìn)行高效吸附的同時(shí)緩釋磷肥,實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)高效氯氟氰菊酯的最大吸附量達(dá)到55.90 mg/g,同時(shí)負(fù)載的磷元素在水中30 d內(nèi)釋放率達(dá)到100%。

2.2 在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用

農(nóng)藥殘留分析是食品檢測(cè)中重要的工作內(nèi)容,由于農(nóng)藥殘留的痕量和基質(zhì)的復(fù)雜性,想要獲得可信的檢測(cè)結(jié)果,簡(jiǎn)化農(nóng)藥殘留的檢測(cè)過(guò)程,樣品的前處理技術(shù)是農(nóng)藥殘留分析中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚矸椒梢杂行Х蛛x和富集目標(biāo)分析物,降低樣品基質(zhì)及其他雜質(zhì)的干擾,從而提高分析結(jié)果的靈敏度、準(zhǔn)確性和可靠性,是當(dāng)代分析化學(xué)重要的研究方向之一[51]。目前用于農(nóng)藥殘留分析前處理的常用方法主要有固相萃取(SPE)[52]、固相微萃取(SPME)[53]、分散固相萃取(DSPE)[54]、液液萃取(LLE)[55]、分散液液微萃取(DLLME)[56]等。與固相萃取、固相微萃取和分散固相萃取相比,液液萃取需要大量的溶劑,分散液液微萃取操作則較為復(fù)雜,固相萃取、固相微萃取和分散固相萃取成為農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用較多的前處理方法。在固相萃取、分散固相萃取等方法中吸附劑是影響農(nóng)藥提取的關(guān)鍵因素之一,植物源生物炭材料以其比表面積大、孔容量大和表面官能團(tuán)豐富等性質(zhì)可以作為農(nóng)藥殘留前處理中的新型吸附劑,如圖3所示[57-59]。

圖3 用于樣品前處理的生物炭材料Fig.3 Biochar for sample pre-treatment a.the possible structure revolution of biochar under different modifications for dispersive solid-phase extraction[57];b.SEM of solid-phase extraction material derived from banana peel[58];c.SEM of magnetic porous carbon prepared from waste biomass for magnetic solid-phase extraction[59].

QuEChERS方法是目前農(nóng)藥殘留分析中最常用的樣品前處理技術(shù)之一,其凈化部分采用分散固相萃取的方法,常用的凈化劑包括N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化炭黑(GCB)、十八烷基鍵合硅膠(C18)等材料。近年來(lái)制備新型的納米材料改良QuEChERS已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。任科宇等[60]采用柑橘皮為原料,ZnCl2活化制備了納米多孔生物炭(NPC),比表面積和孔容分別可達(dá)1 242 m2/g和1.28 cm3/g。將NPC用于改良的QuEChERS,測(cè)定5種水果蔬菜中14種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè),與PSA、GCB和C18相比,對(duì)不同基質(zhì)中色素的凈化效果NPC>GCB>C18>PSA。在最優(yōu)條件下,14種有機(jī)磷農(nóng)藥檢出限為0.63～5.30 μg/kg,3個(gè)添加水平下的平均回收率為71.3%～114.7%,具有極大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

固相微萃取是在固相萃取和液液分配的基礎(chǔ)上開發(fā)的一種無(wú)需溶劑,集萃取、凈化、濃縮為一體的樣品前處理技術(shù)。萃取涂層的選擇是影響固相微萃取的重要因素,涂層的性質(zhì)決定了整個(gè)過(guò)程的選擇性和靈敏度。Ji等[61]以本身含氮的藻類為生物質(zhì)來(lái)源,制備得到了氮摻雜多孔生物炭(NPB),NPB具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、高含氮量和疏水性,可通過(guò)孔隙填充、傳質(zhì)、π-π堆積和分配效應(yīng)促進(jìn)對(duì)氯苯的萃取。采用NPB包覆纖維,結(jié)合頂空固相微萃取和氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD),建立了一種高效、靈敏的水環(huán)境中7種氯苯的檢測(cè)方法。該方法線性范圍寬、檢出限和定量限低,精密度高,用于實(shí)際水樣中氯苯的測(cè)定,具有較高的靈敏度和回收率。Behbahan等[62]以香蕉皮為碳源,使用熱解法制備生物質(zhì)改性炭材料(BPBs),過(guò)程中對(duì)活化溫度、活化劑、浸漬比和活化次數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,其中使用H3PO4作為活化劑使得材料表面具有富氧正電結(jié)構(gòu),使用ZnCl2活化使材料在吸附過(guò)程中能夠作為路易斯酸與目標(biāo)物進(jìn)行作用,制得的改性生物炭材料用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDS)進(jìn)行了表征,并將其應(yīng)用于移液器尖端固相萃取,在對(duì)提取條件進(jìn)行優(yōu)化后,結(jié)合UHPLC-MS/MS對(duì)蔬菜中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、毒死蜱和二嗪磷等12種農(nóng)藥檢出限達(dá)到0.03～10 μg/L。

經(jīng)過(guò)磁改性的植物源生物炭材料可以在外磁場(chǎng)的作用下快速分離,為吸附物的脫附和材料的重復(fù)使用提供了有效途徑,使前處理過(guò)程的操作更加簡(jiǎn)便,成本更低。Ren等[63]使用廢棄柚子皮作為碳源,通過(guò)一步水熱法合成了包裹Fe3O4的磁性柚皮生物質(zhì)材料(C/Fe3O4NCs),將其作為萃取劑應(yīng)用于磁性固相萃取,萃取完成后可在外磁場(chǎng)作用下與溶液快速分離,實(shí)驗(yàn)對(duì)水果中11種三唑類農(nóng)藥進(jìn)行了檢測(cè),在優(yōu)化條件下,檢出限為0.12～0.55 μg/L,定量限為0.39～1.85 μg/L,最后用于蘋果等樣品中三唑類農(nóng)藥的分析,回收率為82.1%～109.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.4%。在磁性生物炭材料表面可以進(jìn)一步修飾其他物質(zhì),以提升其物理化學(xué)性質(zhì)。Marsin等[64]制備了Fe3O4和聚吡咯(PPy)改性的油棕纖維活性炭(OPAC)進(jìn)行磁性固相萃取,采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)和傅里葉變換紅外光譜對(duì)優(yōu)化后的OPAC-Fe3O4-PPy復(fù)合材料進(jìn)行了表征。同時(shí)利用Box-Behnken設(shè)計(jì)優(yōu)化了磁性固相萃取程序的提取時(shí)間、解吸時(shí)間、鹽用量以及pH值,方法對(duì)硫丹和狄氏劑的檢出限分別達(dá)到7.3 ng/L和8.6 ng/L。在該研究中聚吡咯不僅起到增強(qiáng)吸附的作用,同時(shí)也可以作為Fe3O4和OPAC之間的黏合劑。

3 植物源生物炭材料的吸附研究

3.1 植物源生物炭材料吸附機(jī)理

分析和研究吸附機(jī)理有助于了解吸附質(zhì)和吸附劑之間的吸附性能。目前,通過(guò)FT-IR、SEM、X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)、X射線衍射儀技術(shù)(XRD)等表征手段研究生物炭材料的吸附機(jī)理已得到了廣泛應(yīng)用。如圖4所示,目前已知的吸附機(jī)理有氫鍵作用、靜電相互作用、π-π相互作用和孔隙填充作用等。

圖4 農(nóng)藥在生物炭表面的吸附機(jī)理Fig.4 Mechanism of adsorption of pesticides on the surface of biochar

氫鍵形成于電負(fù)性小的原子(如F、N、O)和功能基團(tuán)如-OH和-NH的正電性氫核之間[65]。由于植物源生物炭材料表面有豐富的官能團(tuán),當(dāng)目標(biāo)分子存在氫鍵供體或氫鍵受體時(shí)就會(huì)產(chǎn)生氫鍵作用,從而被吸附。Suo等[66]研究了莠去津在生物炭上的吸附機(jī)理,發(fā)現(xiàn)在FT-IR光譜中,位于1 393 cm-1的-COOH峰和1 224 cm-1的P=O峰在吸附前后發(fā)生紅移同時(shí)變寬,說(shuō)明含氧基團(tuán)的存在提供了吸附質(zhì)與吸附劑之間的氫鍵作用。

π-π相互作用是常常發(fā)生在芳香環(huán)之間的弱相互作用。Binh等[67]發(fā)現(xiàn)2,4-D擁有的芳香環(huán)與材料之間的π-π相互作用有助于增強(qiáng)材料對(duì)2,4-D的吸附。Tan等[68]通過(guò)C=C鍵紅外峰值的變化證明了甘蔗渣生物質(zhì)材料對(duì)四環(huán)素的主要吸附機(jī)理是π-π相互作用。

孔隙填充作用與吸附質(zhì)分子大小以及材料表面的孔徑和孔隙度有關(guān),是一種物理吸附。Park等[69]在玉米生物炭材料對(duì)苯酚吸附特性的研究中發(fā)現(xiàn),隨著微孔率的增加,苯酚的吸附量在增加,而表面積與吸附量呈非線性關(guān)系,說(shuō)明材料在對(duì)苯酚的吸附過(guò)程中存在微孔填充作用。Wang等[70]研究發(fā)現(xiàn),脫灰可以增加生物炭的吸附能力,因?yàn)槊摶以黾恿丝紫扼w積,減小了孔徑,從而提供了更多的孔隙填充位置。

3.2 基于計(jì)算模擬的吸附機(jī)理研究

對(duì)于吸附質(zhì)與吸附劑之間的吸附機(jī)理研究大部分通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法,根據(jù)吸附前后的表征變化結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線等數(shù)據(jù)得出可能的吸附機(jī)理。但是這樣的方法是從宏觀的角度,對(duì)于吸附中微觀過(guò)程很難進(jìn)行描述。近年來(lái),密度泛函計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬和巨正則蒙特卡洛模擬等計(jì)算模擬方法已被用于解釋吸附質(zhì)與吸附劑之間的吸附機(jī)理,有利于研究人員在分子層面認(rèn)識(shí)吸附過(guò)程[71-73]。

密度泛函理論是研究物質(zhì)電子性質(zhì)的重要方法。20世紀(jì)60年代，Hohenberg和Kohn[74]提出并證明了密度泛函理論的兩大定律,建立起了以電子密度表示能量的密度泛函理論。1965年,Kohn和Sham[75]提出了Kohn-Sham方程,介紹了由電子密度計(jì)算基態(tài)能量的方法。體系總能可表示為:

在巨正則蒙特卡洛模擬中,碳原子被認(rèn)為是剛性結(jié)構(gòu)粒子,其坐標(biāo)位置被假定為固定的,碳原子之間的相互作用可以忽略不計(jì)[76]。吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用采用Lennard-Jones勢(shì)能進(jìn)行描述:

其中,ULJ表示主客體之間相互作用;i和j表示不同原子;rij表示原子間距;εij和σij為L(zhǎng)ennard-Jones參數(shù);qi和qj表示原子所帶電荷。

目前已經(jīng)有一些文獻(xiàn)報(bào)道了理論計(jì)算在生物炭材料吸附機(jī)理中的研究。Wang等[77]結(jié)合對(duì)比實(shí)驗(yàn)和密度泛函計(jì)算研究了氮硫雙摻雜生物炭對(duì)雙酚F和雙酚S的吸附機(jī)理,首先構(gòu)建了一系列計(jì)算模型,通過(guò)優(yōu)化后的幾何構(gòu)型及其相應(yīng)的電荷密度差圖,得到雙酚F和雙酚S在材料表面的吸附能。最后發(fā)現(xiàn)摻雜的氮、硫雜原子起到了協(xié)同效應(yīng),促進(jìn)了吸附性能,吸附位點(diǎn)主要是氧化硫和吡啶氮,對(duì)于雙酚F來(lái)說(shuō),不同機(jī)理的比例貢獻(xiàn)遵循疏水作用>π-π作用>氫鍵作用的順序,而雙酚S的吸附機(jī)理主要受π-π相互作用控制。該工作為雙酚的不同性質(zhì)及其相應(yīng)的吸附機(jī)制提供了新的見解。

兩個(gè)原子之間的電子云重疊可以反映吸附過(guò)程中化學(xué)鍵的形成,并由電荷密度決定。Chen等[47]運(yùn)用密度泛函理論和前線軌道理論模擬分析MnFe2O4@CAC和草甘膦吸附過(guò)程中的電荷密度、前沿軌道和電子態(tài)密度。對(duì)MnFe2O4吸附不同價(jià)態(tài)草甘膦的電子轉(zhuǎn)移、電子云重疊和能隙進(jìn)行了分析。在吸附過(guò)程中電子云重疊結(jié)果表明任何價(jià)態(tài)的草甘膦都能與MnFe2O4相互作用,形成了新的化學(xué)鍵,并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步分析前線軌道發(fā)現(xiàn)吸附反應(yīng)容易自發(fā)進(jìn)行且吸附構(gòu)型保持高度穩(wěn)定。最后通過(guò)電子態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)化學(xué)吸附過(guò)程是由吸附劑的p電子和吸附質(zhì)的d電子共軛產(chǎn)生的。

Mandal等[78]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和巨正則蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)了磷酸處理的稻草生物炭對(duì)莠去津、吡蟲啉和嘧菌酯的去除,生物炭的磷酸酯部分在增加生物炭表面的富電子位點(diǎn)中起關(guān)鍵作用,增加了生物炭表面在水介質(zhì)中的吸附效率。吸附模擬研究還將吸附現(xiàn)象歸因于表面-界面相互作用,與多溶質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。該研究不僅揭示了磷酸處理的稻草生物炭作為一種經(jīng)濟(jì)有效的混合污染緩解劑的潛力,而且還為未來(lái)量身定制的生物炭表面的預(yù)測(cè)性設(shè)計(jì)鋪平了道路。

采用理論計(jì)算進(jìn)行植物源生物炭材料吸附機(jī)理的研究,其計(jì)算結(jié)果不僅能對(duì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出的機(jī)理進(jìn)行支撐,還能預(yù)測(cè)生物質(zhì)材料對(duì)于目標(biāo)農(nóng)藥的吸附性能,節(jié)約了篩選材料的時(shí)間,為材料的選擇提供了便利,而且預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確,可信度較高,具有良好的應(yīng)用前景。

4 總結(jié)與展望

植物源生物炭材料可以由熱解、水熱炭化等方法利用廢棄生物質(zhì)制得,并且通過(guò)活化、摻雜等方法進(jìn)行改性,進(jìn)一步改善其物理化學(xué)特性,實(shí)現(xiàn)理想的吸附性能。生物質(zhì)具有原料易得、可再生、環(huán)境友好和廉價(jià)的優(yōu)勢(shì),其已在農(nóng)藥去除和農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在農(nóng)藥去除領(lǐng)域,其可作為農(nóng)藥的吸附劑,農(nóng)藥降解菌株的載體和肥料緩釋載體。在農(nóng)藥分析領(lǐng)域,生物炭材料具有高的吸附性能,可用做前處理過(guò)程中的吸附劑并通過(guò)磁改性實(shí)現(xiàn)快速分離。同時(shí),理論計(jì)算的發(fā)展使得如今可以使用計(jì)算模擬研究生物質(zhì)材料的吸附機(jī)理,并且快速篩選吸附目標(biāo)農(nóng)藥合適的植物源生物炭材料。

但是對(duì)于植物源生物炭材料在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用仍然還有許多問(wèn)題需要研究和解決:首先,生物炭缺乏特異性，使其對(duì)環(huán)境中痕量目標(biāo)物的檢測(cè)存在難度,可以對(duì)其進(jìn)行特異性改造,比如與其他納米材料摻雜或制備成分子印跡聚合物。其次,現(xiàn)如今對(duì)于吸附機(jī)理的研究大部分基于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附等溫線等數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,難以得到吸附過(guò)程中的微觀信息,未來(lái)通過(guò)理論計(jì)算可以對(duì)這方面進(jìn)行進(jìn)一步解釋。但是通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)植物源生物炭材料與農(nóng)藥分子之間的吸附行為時(shí)未考慮環(huán)境中溶液pH、溫度以及其他因素的影響,所以在預(yù)測(cè)環(huán)境中植物源生物炭材料對(duì)農(nóng)藥殘留去除時(shí)需要結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法,以提升其預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。最后,植物源生物炭材料的制備與應(yīng)用都還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,距離在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。