秦 蕾，王旭珍

(1.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024； 2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116023)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)規(guī)模日益壯大與生態(tài)環(huán)境問(wèn)題日益突出，人們對(duì)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、生態(tài)協(xié)同發(fā)展的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入，對(duì)能源的低碳化利用、對(duì)資源的高值化回收和對(duì)環(huán)境的綠色化治理已經(jīng)被提到了戰(zhàn)略層次的高度。

伴隨著化工、石油、農(nóng)藥、化肥等工業(yè)的迅猛發(fā)展，通過(guò)廢水或者燃油燃燒進(jìn)入環(huán)境的有機(jī)小分子污染物種類多達(dá)10萬(wàn)種，其中很大一部分都對(duì)環(huán)境或人體有害或有毒[1]。從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看，亟待將這些有機(jī)小分子污染物從液相環(huán)境體系(燃油和水體)中充分脫除。然而，從資源利用的角度來(lái)看，諸如噻吩類、呋喃類、酚類、喹啉類雜原子有機(jī)化合物，雖然它們?cè)诃h(huán)境體系中是有害污染物，但這些有機(jī)化合物在新能源、精細(xì)化工和功能材料開發(fā)等領(lǐng)域卻有著很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，若能將其無(wú)損地脫除分離，就可以回收應(yīng)用到藥物、農(nóng)藥、合成橡膠、合成纖維、有機(jī)光電材料和太陽(yáng)能電池等的制備生產(chǎn)過(guò)程中，將會(huì)在解決環(huán)境污染問(wèn)題的同時(shí)取得更高的經(jīng)濟(jì)效益[2]。

針對(duì)從液相環(huán)境體系中脫除并回收有機(jī)小分子的這一重大需求，微納碳球基表面分子印跡吸附劑(SMIP@CS)，作為一種能夠完全滿足高效、深度、選擇性、無(wú)損性和可回收性要求的吸附劑，成為一種非常理想的適用材料[3]。核殼結(jié)構(gòu)的SMIP@CS可以通過(guò)表面分子印跡技術(shù)，將納米級(jí)厚度的印跡聚合物層包覆在微納碳球基質(zhì)材料的表面構(gòu)筑獲得。SMIP@CS的表面殼層為聚合物印跡層，由于印跡層上印跡位點(diǎn)的設(shè)計(jì)具有構(gòu)效預(yù)定性和專一選擇性，使印跡材料能夠特異性地識(shí)別吸附復(fù)雜液相環(huán)境體系中的特定有機(jī)化合物[4-5]。此外，通過(guò)將印跡位點(diǎn)局限在基質(zhì)表面的印跡聚合物層上，使目標(biāo)分子更易于同印跡位點(diǎn)接觸，有助于提高印跡空穴的利用效率，加快目標(biāo)分子的吸附和脫附速率[6]。

SMIP@CS的內(nèi)核為粒徑在幾十納米至數(shù)微米的微納碳球，以微納碳球作為基質(zhì)材料具有以下4方面的優(yōu)點(diǎn)：首先，微納米碳材料通常具有低密度、高強(qiáng)度、耐酸堿性和原料價(jià)廉易得等諸多優(yōu)點(diǎn)，其孔結(jié)構(gòu)豐富、表面活性高、尺寸大小可調(diào)、易于修飾等特點(diǎn)，可以提高印跡效果、傳質(zhì)擴(kuò)散效率和吸附表現(xiàn)；其次，相較于粒徑小于10 nm的碳量子點(diǎn)[7]，微納碳球不易團(tuán)聚，可以更好地?fù)?dān)載印跡聚合物層，而相較于石墨烯[8]和碳納米管[9]等碳材料，將形狀規(guī)整的準(zhǔn)零維球粒狀微納碳球用作基質(zhì)材料，可以促進(jìn)印跡層的均勻包覆，而使相應(yīng)的印跡材料形貌結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定；再次，球粒狀粉體的印跡材料相較于印跡薄膜和印跡塊體等印跡材料[10]，在應(yīng)用于液相時(shí)可以充分分散于液相中，使印跡表面同液相中的目標(biāo)有機(jī)化合物分子充分接觸，提高傳質(zhì)效率和吸附效率；最后，可以通過(guò)調(diào)控、優(yōu)化基質(zhì)微納碳球材料的結(jié)構(gòu)和性能，提高SMIP@CS的吸附能力和穩(wěn)定性或者賦予印跡吸附材料磁性等特殊性能，使印跡吸附材料獲得更加廣闊的應(yīng)用前景。

由此，本文對(duì)近十年來(lái)應(yīng)用于生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域的各個(gè)典型微納碳球基表面印跡材料進(jìn)行歸納總結(jié)，對(duì)SMIP@CS的一般制備方法與評(píng)價(jià)指標(biāo)加以概述，并通過(guò)分析比較具有不同孔結(jié)構(gòu)的微納碳球作為基質(zhì)材料時(shí)所獲得的SMIP@CS吸附脫除各類小分子的吸附性能，探究和確證基質(zhì)微納碳球材料的結(jié)構(gòu)性能對(duì)相應(yīng)SMIP@CS制備及吸附行為的影響規(guī)律，推斷印跡材料吸附機(jī)理，為接下來(lái)深入研究SMIP@CS的基質(zhì)篩選、印跡方法、吸附效果優(yōu)化提供一些可借鑒的理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 SMIP@CS的制備方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.1 SMIP@CS的制備方法

表面分子印跡技術(shù)誕生于20世紀(jì)90年代。目前為止，核殼結(jié)構(gòu)的SMIP@CS普遍通過(guò)對(duì)基質(zhì)微納碳球表面進(jìn)行改性修飾的方法來(lái)構(gòu)建，利用犧牲載體法、化學(xué)接枝法和活性可控自由基聚合法等手段可以實(shí)現(xiàn)富含印跡空穴的印跡聚合物層在微納碳球表面的包覆[11-12]。常規(guī)的SMIP@CS制備流程如圖1所示。首先，需要對(duì)微納碳球表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨幚?，通常可以通過(guò)表面酸化增加表面含氧官能團(tuán)含量，或者通過(guò)含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)和甲氧基官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑修飾，促進(jìn)后續(xù)有機(jī)功能單體同無(wú)機(jī)微納碳球的連接；隨后，將針對(duì)特定目標(biāo)分子所選取的功能單體接枝在材料表面，同目標(biāo)分子自組裝形成復(fù)合物；再經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)聚合，將目標(biāo)分子-功能單體自組裝體排列固定在高分子體系中；最后將作為模板的目標(biāo)分子除去，就會(huì)在聚合物中留下許多印跡空穴，這些空穴在形狀、大小、識(shí)別位點(diǎn)等方面都與目標(biāo)分子相匹配，從而使所獲得的SMIP@CS能夠重新選擇性識(shí)別吸附目標(biāo)分子[13-14]。

圖1 SMIP@CS的常規(guī)制備流程Fig.1 Conventional processes for SMIP@CS preparation

SMIP@CS對(duì)目標(biāo)分子的選擇性吸附通常需要借助非共價(jià)鍵作用，例如離子鍵、氫鍵、靜電作用、金屬螯合作用、電荷轉(zhuǎn)移以及van der Waals作用等[15]。雖然非共價(jià)鍵的鍵能較低，但多重非共價(jià)鍵以及多個(gè)作用位點(diǎn)的協(xié)同影響也會(huì)形成足夠強(qiáng)度的相互作用，使SMIP@CS可以“百里挑一”甚至“萬(wàn)里挑一”地從復(fù)雜環(huán)境體系中特異性地識(shí)別并吸附特定的目標(biāo)分子；其特異識(shí)別性使得印跡吸附劑能夠高效專一地吸附脫除指定目標(biāo)分子，在很低濃度的目標(biāo)分子體系中仍能有效發(fā)揮作用；其非破壞性的吸附特點(diǎn)，使得有機(jī)小分子的分子結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞。這樣，這些有機(jī)小分子在從環(huán)境中被捕獲后，可以直接被富集回收，進(jìn)而得到較為純凈的高附加值有機(jī)小分子產(chǎn)品，變廢為寶地用于后續(xù)精細(xì)化工合成和材料制備。

1.2 SMIP@CS的評(píng)價(jià)指標(biāo)

目前在對(duì)用于有機(jī)分子吸附的SMIP@CS進(jìn)行吸附性能測(cè)試時(shí)，通常采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)方法，即將固定質(zhì)量的吸附劑置于一定體積和初始濃度的溶液中進(jìn)行測(cè)試，由此可以獲得吸附劑在該體系中吸附量隨吸附時(shí)間的變化，即得到吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。根據(jù)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以獲得的吸附劑主要性能評(píng)價(jià)指標(biāo)包括：1) 飽和吸附容量Qe，mg/g；2) 平衡時(shí)間te，min；3) 印跡因子fimp；4) 相對(duì)選擇因子K′[16-17]。

具體地，飽和吸附容量Qe(mg/g)和平衡時(shí)間te(min)可以由吸附動(dòng)力學(xué)曲線獲得。當(dāng)吸附量不再隨時(shí)間的增加而增加時(shí)，即可認(rèn)為吸附劑材料對(duì)溶液中目標(biāo)分子的吸附已經(jīng)達(dá)到了平衡，此時(shí)SMIP@CS吸附劑對(duì)目標(biāo)分子的吸附量即為其飽和吸附容量Qe，mg/g；達(dá)到該吸附平衡所需要的時(shí)間，即為吸附平衡時(shí)間te，min，通常可以通過(guò)平衡時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)直觀地看出吸附材料的吸附效率[18]。此外，由于Qe是在特定吸附條件(溶劑、初始濃度、溫度)下所得到的吸附量值，不便于不同吸附劑吸附性能的橫向比較，因此現(xiàn)多引入不受吸附條件影響的分配系數(shù)(PC，mg·g-1·μmol-1)作為吸附劑吸附容量的評(píng)價(jià)指標(biāo)之一[19]，PC可根據(jù)公式(1)計(jì)算獲得[20-21]。

印跡因子(fimp)為相同吸附條件下，SMIP@CS與相應(yīng)非印跡材料(NIP)對(duì)目標(biāo)分子的飽和吸附量之比[22-23]，其數(shù)值可由公式(2)計(jì)算獲得，其大小可以反映SMIP@CS由于印跡作用而擁有的吸附性能。這是由于SMIP的制備過(guò)程會(huì)將目標(biāo)分子和功能單體進(jìn)行預(yù)組裝，在交聯(lián)劑聚合的過(guò)程中將目標(biāo)分子-單體的組裝體整體包裹在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。在之后的洗脫過(guò)程中，僅僅將模板分子洗除，這樣就可以在材料表面留下同目標(biāo)分子相匹配的印跡空穴。而在NIP的制備過(guò)程中，沒(méi)有加入目標(biāo)分子同功能單體預(yù)組裝，交聯(lián)劑聚合層中僅僅包裹了隨機(jī)散布的功能單體，沒(méi)有印跡空穴存在于NIP的表面。因而，通過(guò)比較SMIP@CS和NIP在相同條件下對(duì)目標(biāo)分子的吸附量，可以有效反應(yīng)印跡空穴對(duì)吸附過(guò)程起到的作用的大小。通常fimp>1.5時(shí)即可認(rèn)為印跡空穴的構(gòu)建有效。

相對(duì)選擇因子K′可以體現(xiàn)SMIP@CS優(yōu)于NIP的對(duì)目標(biāo)分子特有的選擇識(shí)別吸附能力[24]。將一定量的SMIP@CS和NIP分別置于目標(biāo)分子與多種干擾分子以相同濃度共同存在的吸附溶液中進(jìn)行吸附測(cè)試，考察SMIP@CS和NIP對(duì)多元混合溶液中各個(gè)吸附質(zhì)的吸附情況，根據(jù)公式(3)-(5)可以計(jì)算得到K′值，通常認(rèn)為K′>1.5則表明材料具有較好的選擇吸附性能。

PC=Qe/ce.

(1)

fimp=Qe(SMIP)/Qe(NIP).

(2)

Kd=Qe/(Mce) .

(3)

K=Kd(target)/Kd(interferent).

(4)

K′=K(SMIP)/K(NIP).

(5)

式中：ce為吸附質(zhì)在溶液中的初始濃度，μmol/L；Qe(SMIP)和Qe(NIP)分別為SMIP@CS和NIP對(duì)目標(biāo)分子的飽和吸附量，mg/g；Kd為每個(gè)吸附質(zhì)分子(目標(biāo)分子或干擾分子)的分配系數(shù)；M為吸附質(zhì)分子的相對(duì)分子質(zhì)量，mg/mmol；K為吸附材料(SMIP@CS或NIP)對(duì)目標(biāo)分子的吸附能力與對(duì)某種干擾分子的吸附能力之比。

進(jìn)一步通過(guò)測(cè)試吸附劑在一系列梯度變化的初始濃度溶液體系中的動(dòng)力學(xué)曲線或飽和吸附量，則可以計(jì)算繪制出吸附劑的等溫吸附曲線。通過(guò)測(cè)試一系列梯度變化的溫度條件下吸附劑的等溫吸附曲線，可以推斷得到吸附過(guò)程中自由能變、焓變、熵變等信息。對(duì)相應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)曲線做各自的擬合分析，可以發(fā)現(xiàn)同SMIP@CS的吸附行為相符合的經(jīng)典吸附過(guò)程模型，進(jìn)而推斷和掌握SMIP@CS吸附劑的吸附行為機(jī)制。

對(duì)于SMIP@CS吸附動(dòng)力學(xué)曲線擬合，準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(公式(6))[25-26]和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(公式(7))[27-28]是最常用的兩種擬合分析模型。一般來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)一級(jí)模型假定吸附受物理擴(kuò)散步驟控制，即在吸附過(guò)程中擴(kuò)散、傳質(zhì)、目標(biāo)分子運(yùn)動(dòng)等對(duì)吸附過(guò)程影響較大；而準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型假定吸附過(guò)程受化學(xué)鍵合作用控制，即吸附過(guò)程中印跡空穴對(duì)目標(biāo)分子的相互作用較為顯著[29-30]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t.

(6)

(7)

式中：Qe和Qt(mg/g)分別是吸附平衡時(shí)和吸附一定時(shí)間t(min)時(shí)吸附劑對(duì)目標(biāo)分子的吸附量；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

通過(guò)對(duì)吸附等溫線的分析，可以得到吸附容量隨溶液初始濃度變化的規(guī)律，擬合出吸附劑的最大吸附量，同時(shí)考察各個(gè)吸附模型對(duì)實(shí)際吸附過(guò)程的符合情況，推測(cè)出吸附類型。對(duì)于SMIP@CS吸附等溫曲線，通常采用Langmuir(公式(8))[31-32]、Freundlich(公式(9))[33]、Langmuir-Freundlich(公式(10))[34-35]和Dubinin-Radushkevich(公式(11)，(12))[36-37]等溫吸附模型進(jìn)行擬合分析。其中Langmuir等溫吸附模型主要用于描述吸附質(zhì)在吸附劑上單分子層吸附的過(guò)程，該模型假定吸附劑表面均勻，吸附質(zhì)分子之間沒(méi)有相互作用，吸附只發(fā)生在吸附劑的外表面，該模型的假設(shè)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的變化比較敏感。當(dāng)印跡材料吸附行為同Langmuir模型吻合度較高時(shí)，往往表明印跡吸附材料表面印跡空穴分布較為均勻且對(duì)目標(biāo)分子吸附作用較為顯著。Freundlich等溫吸附模型作為一個(gè)不均勻表面的經(jīng)驗(yàn)吸附等溫式，盡管無(wú)法通過(guò)Freundlich等溫吸附模型擬合出最大吸附量，但很多印跡吸附材料表面印跡層與深層孔結(jié)構(gòu)同時(shí)會(huì)對(duì)目標(biāo)分子產(chǎn)生吸附作用，并且吸附過(guò)程多是在低濃度條件下進(jìn)行的，在這種情況下的吸附行為往往能夠由Freundlich等溫吸附模型較好地描述。Langmuir-Freundlich等溫模型(L-F模型)可以兼容Langmuir和Freundlich模型的特點(diǎn)，適用于對(duì)混合吸附過(guò)程的描述。而Dubinin-Radushkevich等溫模型(D-R模型)通常被用來(lái)考察多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑材料，孔吸附的作用越明顯，該模型的擬合度就越高。

ce/Qe=ce/Qm+1/(QmkL) .

(8)

lnQe=lnce/n+lnkF.

(9)

Qe=(Qm-Qe)(kLce)1/n.

(10)

lnQe=lnQm-βε2.

(11)

ε=RTln(1+1/ce) .

(12)

式中：Qe為吸附質(zhì)的飽和吸附量，mg/g；ce(mmol/L)為吸附完成后溶液的平衡濃度；Qm(mg/g)為根據(jù)Langmuir擬合結(jié)果得到的最大理論吸附容量；kL是Langmuir常數(shù)，與結(jié)合位點(diǎn)的親和力有關(guān)，L/mmol；kF和n均為Freundlich常數(shù)；β是平均吸附自由能相關(guān)系數(shù)，mol2·kJ-2；ε為Polanyi勢(shì)值；R為理想氣體常數(shù)(8.314×10-3J·mmol-1·K-1)；T為絕對(duì)溫度，K。

此外，可以通過(guò)計(jì)算不同溫度下SMIP@CS對(duì)目標(biāo)分子吸附的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ(式(13)，(14))，對(duì)SMIP@CS吸附熱力學(xué)進(jìn)行考察[38-39]。通過(guò)ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ值的大小和正負(fù)，可以大致判斷吸附過(guò)程的熱力學(xué)情況。通常ΔGθ為負(fù)值時(shí)，則認(rèn)為該吸附過(guò)程是自發(fā)的。并且通常認(rèn)為當(dāng)ΔGθ的絕對(duì)值介于0～20 kJ/mol時(shí)，吸附過(guò)程屬于物理吸附；當(dāng)ΔGθ的絕對(duì)值介于80～400 kJ/mol時(shí)，吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附，對(duì)于印跡吸附材料來(lái)說(shuō)即表示印跡位點(diǎn)對(duì)目標(biāo)分子的吸引作用非常強(qiáng)烈。

ΔGθ=-RTlnKe.

(13)

lnKe=ΔSθ/R-ΔHθ/(RT) .

(14)

式中：Ke為平衡常數(shù)，mg·L·g-1·mol-1；T為絕對(duì)溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1。通過(guò)lnKe與1/T作圖可計(jì)算得到ΔHθ和ΔSθ值。

2 用于液相體系中有機(jī)污染物吸附脫除的各類SMIP@CS

2.1 基于不同孔結(jié)構(gòu)微納碳球的SMIP@CS

鑒于SMIP@CS對(duì)液相體系中有機(jī)化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性吸附脫除能力，眾多研究者以各類不同孔結(jié)構(gòu)的微納碳球?yàn)榛|(zhì)，獲得了一系列SMIP@CS分別用于燃油中噻吩、二苯并噻吩(DBT)和廢水中苯酚、喹啉、全氟辛烷磺酸等有機(jī)化合物分子的吸附脫除。

具體地，對(duì)于以無(wú)孔碳納米球(NCNS)為基質(zhì)的印跡材料，郭明聰?shù)萚40]采用氣相沉積法制備得到粒徑均一、形貌規(guī)整的NCNS，平均粒徑為350 nm.對(duì)該NCNS表面用體積比為3∶1的H2SO4/HNO3進(jìn)行活化處理，以甲基丙烯酸(MAA)作為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)作為交聯(lián)劑，采用原位聚合法得到以DBT作為模板分子的SMIP@NCNS，對(duì)DBT的吸附平衡時(shí)間為5 h，飽和吸附量為109.5 mg/g.但原位聚合法得到的SMIP印跡包覆層較厚，使吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)，且吸附劑難以再生利用。LIU et al[41]采用相同處理方法得到NCNS，并通過(guò)光引發(fā)的方式逐步接枝功能單體MAA，經(jīng)EGDMA交聯(lián)后獲得表面印跡層厚度約20 nm的印跡聚合物SMIP@NCNS，如圖2(a)所示。將該SMIP@NCNS用于DBT的吸附時(shí)，吸附平衡時(shí)間縮短至3 h，對(duì)DBT的飽和吸附量為88.8 mg/g(圖2(c))。另外，LIU et al[42]還制備得到了同時(shí)以DBT和苯并噻吩(BT)兩種噻吩類有機(jī)硫化物作為模板分子的雙模板分子表面印跡聚合物D-SMIP@NCNS(圖2(b)).該D-SMIP@NCNS可同時(shí)表現(xiàn)出對(duì)DBT和BT兩種分子優(yōu)良的選擇識(shí)別性能，約需1.5 h即可達(dá)到吸附平衡，對(duì)DBT和BT的飽和吸附量分別為67.2和57.2 mg/g(圖2(d)).

圖2 SMIP@NCNS的(a)TEM像及(c)吸附情況[41]; D-SMIP@NCNS的(b)SEM像及(d)吸附情況[42]Fig.2 (a) TEM image and (c) adsorption performance of SMIP@NCNS[41]; (b) SEM image and (d) adsorption performance of D-SMIP@NCNS[42]

為了進(jìn)一步提高SMIP的吸附性能，許多研究者利用條件溫和的水熱法制備多孔碳納米球(PCNS)用作表面印跡的基質(zhì)材料。一方面，此類PCNS不需經(jīng)過(guò)酸氧化步驟就具有豐富的含氧官能團(tuán)，另一方面由于PCNS在制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)高溫退火處理使部分有機(jī)物質(zhì)揮發(fā)而具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。同樣在燃油脫硫領(lǐng)域，HUA et al[43]以β-環(huán)糊精為碳源制備具有均勻納米球狀形態(tài)(尺寸介于40～60 nm)的PCNS(圖3(a)).并以噻吩為模板分子，馬來(lái)酸(MA)為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑制備相應(yīng)的印跡吸附材料SMIP@PCNS(圖3(d))。得益于基質(zhì)PCNS的高比表面積(518 m2/g)，相應(yīng)SMIP@PCNS吸附劑的比表面積(578 m2/g)和吸附性能(在120 min內(nèi)達(dá)59.42 mg/g)都表現(xiàn)優(yōu)異。該SMIP@PCNS在3-甲基噻吩、苯和環(huán)戊烷這三種干擾分子存在的混合溶液中，仍能選擇性吸附噻吩目標(biāo)分子。該SMIP@PCNS也具有良好的穩(wěn)定性和再生能力，經(jīng)過(guò)8次重復(fù)使用，吸附量?jī)H降低7.6%.其吸附行為較為符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，表明印跡空穴均勻地分散在吸附劑表層，物理作用在吸附過(guò)程中占主導(dǎo)地位。為了去除更穩(wěn)定的含硫化合物DBT，QIN et al[44]以葡萄糖為碳源制備PCNS作為基質(zhì)(圖3(b))，在MAA單體接枝，DBT組裝，EGDMA交聯(lián)和DBT洗脫后，獲得相應(yīng)印跡材料SMIP@PCNS，粒徑約為400 nm(圖3(e))，比表面積達(dá)725.3 m2/g.用于DBT吸附時(shí)，于2.5 h達(dá)到吸附平衡，飽和吸附量為118.03 mg/g.相較于干擾分子BT、聯(lián)苯和芴的K′值分別為2.83、2.14和2.18，具有明顯的選擇性吸附能力。其吸附動(dòng)力學(xué)曲線可用準(zhǔn)一級(jí)模型來(lái)描述，而等溫曲線與Langmuir、Freundlich和D-R模型擬合度都較高，表明該吸附過(guò)程受到孔吸附和印跡層吸附的共同影響。

圖3 (a,b,c)基質(zhì)PCNS及其相應(yīng)的分別用于噻吩，DBT和苯酚吸附的(d,e,f)SMIP@PCNS[43-45]Fig.3 (a,b,c) PCNS support and (d,e,f) corresponding SMIP@PCNS for thiophene, DBT, and phenol adsorption[43-45]

在水相中吸附和去除苯酚的應(yīng)用中，QU et al[45]使用此類PCNS作為基質(zhì)材料(圖3(c))，以4-乙烯基吡啶(4-VP)作為功能單體與苯酚相互作用，所得球狀SMIP@PCNS顆粒的平均尺寸為132 nm，表面包覆有一層10 nm厚的印跡聚合物層(圖3(f))，印跡后的孔徑集中于2～3 nm.該SMIP@PCNS的吸附容量達(dá)215.49 mg/g，對(duì)苯酚表現(xiàn)出一定的選擇吸附作用，相較于對(duì)苯二酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)叔丁基苯酚的相對(duì)選擇因子K′分別為8.38、7.96和6.67.該SMIP@PCNS具有良好的再生性能，經(jīng)過(guò)8次再生循環(huán)后，吸附容量?jī)H下降13%.該SMIP@PCNS的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和L-F等溫模型，表明印跡位點(diǎn)的作用控制了整個(gè)吸附過(guò)程。為了使印跡吸附劑在水中更分散，并進(jìn)一步提高苯酚吸附能力，ZHANG et al[46]同時(shí)使用了丙烯酰胺(AM)和親水性的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)兩種功能單體來(lái)制備SMIP@PCNS.所得印跡吸附材料為100 nm左右的均一球粒吸附劑，印跡層厚度為10 nm.盡管材料對(duì)苯酚的飽和吸附量?jī)H為47.59 mg/g，但隨著親水單體AMPS的引入，印跡吸附劑表面親水性獲得了明顯改善，并將平衡時(shí)間縮短到180 min.該吸附材料在重復(fù)使用5次后，吸附量仍保持在原有吸附水平的80%以上。吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)曲線同準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果較優(yōu)，吸附等溫曲線同Langmuir和Freundlich模型均相吻合，表明吸附劑表層和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)均對(duì)苯酚起到吸附作用，其中以表面印跡位點(diǎn)吸附作用更為突出。

進(jìn)一步地，QIN et al[47]以有序介孔碳納米球(OMCNS)為載體，以DBT為模板，通過(guò)一系列MAA改性和EGDMA聚合，獲得了相應(yīng)的SMIP@OMCNS，用于燃油中DBT的深度脫除。由于OMCNS基質(zhì)具有有序的介孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，其相應(yīng)印跡材料SMIP@OMCNS也具有球粒狀形貌，粒徑約為130 nm(圖4(a)，(b))，比表面積為327.61 m2/g.該SMIP@OMCNS對(duì)DBT的吸附量增加到218.29 mg/g(圖4(c))，且相較于BT、聯(lián)苯和芴的K′值分別達(dá)到2.19、2.29和2.37，表現(xiàn)出對(duì)DBT的優(yōu)異識(shí)別選擇吸附作用(圖4(d)).吸附材料的吸附容量在6次吸附-解吸循環(huán)后僅下降12.53%，具有良好的穩(wěn)定性。其吸附動(dòng)力學(xué)模型同準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度較高，表明了物理相互作用和擴(kuò)散過(guò)程的重要作用。同時(shí)，其等溫吸附曲線同Langmuir和Freundlich模型相符合，且表現(xiàn)出吸熱和自發(fā)吸附的特點(diǎn)，表明吸附劑表面印跡層和內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)均對(duì)DBT起到吸附作用。

圖4 SMIP@OMCNS的(a)SEM像, (b)TEM像, (c)吸附動(dòng)力學(xué)曲線和(d)選擇性吸附情況[47]Fig.4 (a) SEM image, (b) TEM image, (c) kinetic curves, and (d) selective adsorption performance of SMIP@OMCNS[47]

另外，GUO et al[48]以大尺寸微米級(jí)碳球(CMS)為載體，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和2-(三氟甲基)丙烯酸(TFMA)兩種功能單體，以N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，全氟辛烷磺酸(PFOS)為模板分子，制備了SMIP@CMS印跡吸附材料(圖5(a))，用于廢水中的全氟辛烷磺酸(PFOS)吸附。獲得的SMIP@CMS印跡層厚度約30 nm.在酸性溶液中，60 min內(nèi)可達(dá)到對(duì)PFOS的最大吸附量75.99 mg/g(圖5(b)).與全氟辛酸相比，最大K′值達(dá)到9.35.在經(jīng)過(guò)4次再生后，SMIP@CMS可保持89.3%的原始吸附容量。此外，吸附過(guò)程可以用準(zhǔn)二級(jí)模型和Langmuir模型很好地描述，表明吸附過(guò)程表現(xiàn)出化學(xué)吸附的特點(diǎn)。

圖5 SMIP@CMS的(a)TEM像和(b)吸附動(dòng)力學(xué)[48]Fig.5 (a) TEM image and (b) kinetic adsorption performance of SMIP@CMS[48]

2.2 響應(yīng)型功能化SMIP@CS

微納米球粒狀的粉體SMIP@CS在應(yīng)用時(shí)能夠充分分散于溶劑體系中，一方面促進(jìn)吸附過(guò)程的進(jìn)行，但另一方面，當(dāng)吸附過(guò)程結(jié)束后，吸附劑同液相分離的困難就會(huì)凸顯出來(lái)，使得吸附劑和目標(biāo)吸附質(zhì)分子難以被分離再生和回收再利用。為改善SMIP@CS的固液分離效率，具有特定響應(yīng)性的SMIP@CS應(yīng)運(yùn)而生。由于印跡材料上印跡位點(diǎn)對(duì)目標(biāo)分子的識(shí)別性吸附是通過(guò)多重分子間相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此溫度和酸堿度不是非常適用于作為印跡材料響應(yīng)開關(guān)，因?yàn)檫^(guò)高或過(guò)低的溫度，或者強(qiáng)酸強(qiáng)堿的環(huán)境都不利于目標(biāo)化合物分子在SMIP表面的傳質(zhì)和識(shí)別過(guò)程[49-50]。因此，不改變?nèi)芤后w系環(huán)境的非介入式響應(yīng)型SMIP@CS更加受到研究者的青睞[51]。

采用磁性微納碳球(MCS)作為基質(zhì)材料制備相應(yīng)表面印跡吸附材料SMIP@MCS已被證實(shí)是一種簡(jiǎn)便有效的改善印跡材料固液分離效果的有效手段[52]。LIU et al[53]采用負(fù)載磁性顆粒的磁性碳納米球(MCNS)為載體，以DBT為模板，MAA為單體，EGDMA為交聯(lián)劑，得到了平均粒徑為126 nm的SMIP@MCNS，用于燃油中DBT的吸附去除。該SMIP@MCNS比表面積為253 m2/g，在60 min內(nèi)可達(dá)到吸附平衡，飽和吸附量為32.00 mg/g，其相較于BT的K′值為1.7，對(duì)DBT表現(xiàn)出明顯的選擇性。其吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich模型，這意味著速率限制步驟是DBT與印跡空穴之間的相互識(shí)別吸附作用。類似地，CUI et al[54]也采用了負(fù)載磁性顆粒的MCNS為載體，并以AM為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑制備SMIP@MCNS，其平均粒徑約為300 nm(圖6(a))，印跡層厚度為9 nm，比表面積為86.74 m2/g.在用于水相中的喹啉吸附時(shí)，在100 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，飽和吸附量為76.63 mg/g.SMIP@MCNS對(duì)喹啉具有良好的選擇性，對(duì)苯酚和吡啶的相對(duì)選擇因子(K′)分別為3.58和3.32.吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析表明SMIP@MCNS對(duì)喹啉的吸附是放熱的、自發(fā)的過(guò)程，印跡位點(diǎn)的強(qiáng)烈作用使吸附過(guò)程表現(xiàn)出近似化學(xué)吸附的特點(diǎn)。此外，SMIP@MCNS的磁性使其在吸附后可通過(guò)外加磁場(chǎng)分離回收，保證了在多次吸附-解吸循環(huán)中優(yōu)異的再生性能(圖6(b)).

圖6 SMIP@MCNS的(a)SEM像和(b)磁分離特性[54]Fig.6 (a) SEM image and (b) magnetic property of SMIP@MCNS[54]

具有磁性的微納碳球基質(zhì)也可以通過(guò)碳球內(nèi)包Fe3O4來(lái)實(shí)現(xiàn)。LI et al[55]采用溶劑熱法制備了內(nèi)包Fe3O4的磁性碳納米球MCNS-Fe3O4(圖7(a))，并將其用作基質(zhì)材料，以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為溫度敏感單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，獲得了溫度和磁性雙響應(yīng)的SMIP@MCNS-Fe3O4印跡吸附劑，并將其用于五氟尿嘧啶(5-FU)的選擇性吸附和控制釋放。SMIP@MCNS-Fe3O4的平均粒徑約為150 nm，其中Fe3O4簇內(nèi)核在50～70 nm之間，碳層厚度約為30 nm，印跡聚合物層厚度約為20 nm(圖7(b)).將該SMIP@MCNS-Fe3O4用于5-FU吸附時(shí)，在200 min可達(dá)吸附平衡，飽和吸附量為96.53 mg/g，吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附熱力學(xué)模型則同F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫模型都較為吻合，表明吸附劑表層和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)均對(duì)5-FU起到吸附作用。YANG et al[56]合成并使用蛋黃核殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔碳(YSMCNS)作為基質(zhì)(圖7(c))，進(jìn)一步以鄰苯二甲酸二異辛酯(DINP)為模板分子，MAA為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑，對(duì)YSMCNS進(jìn)行逐步改性，獲得可用于鄰苯二甲酸酯吸附去除的SMIP@YSMCNS(圖7(d))，其平均孔徑和比表面積分別為9.9 nm和430.25 m2/g，對(duì)目標(biāo)分子的吸附容量最高可達(dá)569.2 mg/g，且平衡時(shí)間僅為20 min(圖7(f))，這些優(yōu)異的性能得益于基質(zhì)YSMCNS獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的分散性。其磁響應(yīng)性使得SMIP@YSMCNS材料易于從液相中分離再生，大大提高了材料的分離效率。

圖7 (a) MCNS-Fe3O4和(b)SMIP@MCNS-Fe3O4的TEM像以及(e)SMIP@MCNS-Fe3O4的磁分離特性[55]; (c) YSMCNS和(d) SMIP@YSMCNS的TEM像以及(f)SMIP@YSMCNS的吸附動(dòng)力學(xué)情況[56]Fig.7 TEM images of (a) MCNS-Fe3O4 and (b) SMIP@MCNS-Fe3O4, (e) magnetic property of SMIP@MCNS-Fe3O4[55]; TEM images of (c) YSMCNS and (d) SMIP@YSMCNS, (f) kinetic adsorption performance of SMIP@YSMCNS[56]

除磁響應(yīng)調(diào)控方式，光響應(yīng)調(diào)控也是一種非介入式的材料性能調(diào)控手段。QIN et al[57]以中空碳球(HC)為基質(zhì)，采用液相聚合等修飾手段，使HC表面逐步功能化，獲得表面浸潤(rùn)性受光響應(yīng)切換的印跡材料SMIP@HC.該SMIP@HC一方面以苯酚作為模板分子，以4-VP作為功能單體，通過(guò)印跡空穴的構(gòu)建使其對(duì)目標(biāo)分子苯酚具有專一識(shí)別吸附性；另一方面通過(guò)光致親水的TiO2和疏水交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)的共載，實(shí)現(xiàn)SMIP@HC表面親/疏水性能的可逆切換。經(jīng)0.5 h紫外光照射，SMIP@HC吸附劑表面可轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，有良好的分散性和傳質(zhì)效率，在1 h內(nèi)吸附容量達(dá)106.2 mg/g.隨著吸附過(guò)程在黑暗中進(jìn)行，吸附劑的表面會(huì)逐漸向疏水性轉(zhuǎn)變，使得吸附完成后，吸附劑同水相相斥，可以快速地自團(tuán)聚和沉淀，使吸附劑具有良好的固液分離效率和再生性，98%的吸附苯酚可在室溫下通過(guò)后續(xù)清洗回收，同時(shí)再生吸附劑在5個(gè)吸附-脫附循環(huán)后吸附容量仍保持穩(wěn)定(圖8).

圖8 紫外光響應(yīng)浸潤(rùn)性可切換的SMIP@HC吸附材料TEM像及其吸附再生性能[57]Fig.8 TEM image and adsorption regeneration properties of SMIP@HC with UV-responsive switchable wettability[57]

3 SMIP@CS的構(gòu)效規(guī)律與吸附機(jī)理

3.1 微納碳球孔結(jié)構(gòu)與SMIP@CS吸附性能的構(gòu)效規(guī)律

將上述各種SMIP@CS的基質(zhì)材料、目標(biāo)分子、所用單體和交聯(lián)劑、印跡前后比表面積以及各項(xiàng)吸附情況匯總于表1.各個(gè)文獻(xiàn)所針對(duì)的目標(biāo)分子、溶劑、pH值、初始濃度、吸附溫度等都不盡相同，而這些條件的差異對(duì)所表現(xiàn)出的吸附容量、平衡時(shí)間和選擇性等都有一定的影響。因此，本部分對(duì)印跡材料結(jié)構(gòu)與性能的比較并不是絕對(duì)的，只是定性地尋找出大致規(guī)律，并推斷影響這些吸附表現(xiàn)的潛在因素。

表1 SMIP@CS的結(jié)構(gòu)、組成與吸附表現(xiàn)Table 1 Composition, structure, and adsorption performance of reported SMIP@CS

對(duì)比印跡前后基質(zhì)材料與相應(yīng)印跡吸附材料的比表面積SSMIP(m2/g)變化情況可以看到，以EGDMA為交聯(lián)劑時(shí)，在適宜的印跡聚合反應(yīng)條件下，基質(zhì)微納碳球的比表面積和相應(yīng)SMIP@HC的比表面積基本上呈正相關(guān)。且當(dāng)印跡層較薄時(shí)，SMIP的比表面積同基質(zhì)的比表面積相關(guān)性更為明顯。如基質(zhì)比表面積最大的5號(hào)PCNS，其比表面積為607.5 m2/g，其相應(yīng)的印跡產(chǎn)物SMIP@PCNS比表面積也是印跡材料中最高的，為725.3 m2/g.而以疏水交聯(lián)劑TRIM為交聯(lián)劑時(shí)，由于聚合物層較為致密，使印跡材料的比表面積急劇降低至12.9 m2/g.

對(duì)各個(gè)印跡吸附材料的吸附量，特別是PC值進(jìn)行比較，可以看出，以微孔PCNS為基質(zhì)的印跡吸附材料，相較于其他各類微納碳球基印跡材料，對(duì)目標(biāo)分子表現(xiàn)出更高的吸附容量。PCNS豐富的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附起到了一定的促進(jìn)作用。再比較各個(gè)印跡吸附材料的吸附平衡時(shí)間，可見te值的分布較寬，從20 min到數(shù)百分鐘不等。但結(jié)合各個(gè)材料的印跡因子fimp值可以發(fā)現(xiàn)，fimp值較大的印跡材料通常平衡時(shí)間都比較短，例如平衡時(shí)間最短的13號(hào)印跡材料SMIP@YSMCNS，te值僅為20 min，其fimp值高達(dá)3.8；而平衡時(shí)間最長(zhǎng)的1號(hào)和6號(hào)印跡材料，需要300 min才可達(dá)到吸附平衡，二者的fimp值都僅在1.5左右。這是由于SMIP表面印跡空穴在其吸附過(guò)程中扮演著最為重要的角色，越高的fimp值表明印跡空穴對(duì)目標(biāo)分子的吸引強(qiáng)度就越大，因而可以促進(jìn)吸附的進(jìn)行，縮短平衡時(shí)間，提高吸附效率。由于fimp值的大小取決于印跡層是否被均勻地、適度地包裹，以及功能單體是否能夠充分有效地發(fā)揮作用，因而通過(guò)印跡空穴的精確設(shè)計(jì)和印跡層的優(yōu)化調(diào)控，可以促進(jìn)fimp值的提高和te值的縮短。

由于各個(gè)SMIP@CS制備時(shí)所用單體種類、用量，進(jìn)行選擇性吸附測(cè)試時(shí)吸附溶液的濃度、溫度，溶液中的其它干擾分子種類等各個(gè)因素都會(huì)影響印跡吸附材料相對(duì)選擇因子的大小，因此表1中的相對(duì)選擇因子值并沒(méi)有表現(xiàn)出很強(qiáng)的規(guī)律性。一般來(lái)說(shuō)，單體同模板分子作用強(qiáng)、材料的印跡因子值較高、表面印跡層厚度適宜、孔吸附作用較弱時(shí)更能體現(xiàn)出印跡空穴對(duì)模板分子的選擇識(shí)別作用。文獻(xiàn)中所有SMIP@CS的K′均大于1.5，表明通過(guò)單體的選取和印跡過(guò)程參數(shù)的優(yōu)化，可以在吸附材料表面有效構(gòu)建出針對(duì)特定目標(biāo)有機(jī)化合物分子的印跡空穴。這些空穴內(nèi)部有可以同目標(biāo)分子進(jìn)行相互作用的、來(lái)自于功能單體的結(jié)合位點(diǎn)。同時(shí)，這些空穴的尺寸和形狀也同目標(biāo)分子相匹配，能夠篩選出目標(biāo)分子進(jìn)行結(jié)合吸附。再次證實(shí)分子印跡技術(shù)的確是一種制備選擇性吸附劑的有效方法。

3.2 SMIP@CS對(duì)目標(biāo)分子的選擇性吸附機(jī)理

從各個(gè)SMIP@CS吸附動(dòng)力學(xué)曲線來(lái)看，其變化趨勢(shì)都是一致的。在吸附的初期階段，由于存在大量未被占據(jù)的印跡空穴，吸附量隨時(shí)間迅速增加。這之后，隨著時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，由于印跡空穴逐漸被占據(jù)，目標(biāo)分子需要克服更高的傳質(zhì)阻力才能夠同剩余印跡空穴中的識(shí)別位點(diǎn)相結(jié)合，吸附速率因此逐漸減小而達(dá)到吸附平衡。而通過(guò)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)和等溫曲線擬合分析結(jié)果進(jìn)行比較可見，不同SMIP@CS吸附行為表現(xiàn)不盡相同，其吸附動(dòng)力學(xué)特征有可能相符于準(zhǔn)一級(jí)模型，也可能符合于準(zhǔn)二級(jí)模型，而等溫?cái)M合結(jié)果也多呈現(xiàn)出兼具Langmuir和Freundlich兩種等溫模型特點(diǎn)的形式。

上述結(jié)果表明SMIP@CS對(duì)目標(biāo)分子的吸附過(guò)程是一個(gè)較為復(fù)雜的、受多方面因素共同作用影響的固-液相間吸附過(guò)程[58]。吸附體系中的各組分，包括吸附劑(SMIP@CS)、吸附質(zhì)(目標(biāo)分子)與吸附溶劑(水或油)這三者間都存在相互作用，由于液體混合物是幾乎不可壓縮的凝聚相，目標(biāo)分子在SMIP@CS表面上吸附的同時(shí)就要置換掉SMIP@CS表面上的相當(dāng)量的溶劑組分，使之進(jìn)入液相主體溶液中[59]。因此，固-液相吸附時(shí)各組分的競(jìng)爭(zhēng)不可避免，實(shí)際上即是目標(biāo)分子-溶劑、目標(biāo)分子-SMIP@CS吸附劑、溶劑-SMIP@CS吸附劑三者相互作用的結(jié)果。該吸附過(guò)程主要包括4個(gè)步驟：1) 目標(biāo)分子脫離溶劑分子；2) 目標(biāo)分子擴(kuò)散到SMIP表面；3) 目標(biāo)分子調(diào)整姿勢(shì)嵌入印跡空穴或進(jìn)入孔洞結(jié)構(gòu)中；4) 目標(biāo)分子與印跡空穴中的識(shí)別位點(diǎn)相互作用而被吸附。

當(dāng)進(jìn)行吸附數(shù)據(jù)的擬合分析時(shí)，涉及的是整個(gè)四階段吸附過(guò)程。而前3個(gè)階段是物理過(guò)程，只有第4階段的過(guò)程是偏化學(xué)性的。這兩方面作用此消彼長(zhǎng)，使得吸附熱力學(xué)特征會(huì)出現(xiàn)差異。在實(shí)現(xiàn)SMIP@CS吸附劑對(duì)目標(biāo)分子吸附的過(guò)程中，孔吸附作用和印跡空穴的吸附作用都會(huì)起到一定作用(圖9).一般地，孔吸附作用較突出時(shí)，會(huì)使擬合結(jié)果偏向于物理吸附，其動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)擬合結(jié)果通常會(huì)更加符合準(zhǔn)一級(jí)模型和Freundlich模型。相反地，如果是印跡空穴的吸附作用更為明顯時(shí)，由于印跡空穴中大量單體可以按照目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)排布，空穴的形狀又可以促進(jìn)這些單體作用位點(diǎn)同目標(biāo)分子的接觸，再加上SMIP@CS表面眾多的印跡空穴的共同作用，使得SMIP@CS對(duì)目標(biāo)分子的吸引變得非常顯著，而使得吸附行為表現(xiàn)出化學(xué)吸附的特點(diǎn)，動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)擬合通常會(huì)分別更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型。另外，也正是由于印跡空穴的這部分吸附作用，使得印跡材料擁有了對(duì)目標(biāo)分子的特殊吸附選擇性。因此，印跡空穴的吸附效果越顯著時(shí)，吸附劑的印跡因子和選擇性更高。而孔吸附作用和印跡空穴的吸附這兩方面因素，都會(huì)對(duì)吸附劑整體的飽和吸附量產(chǎn)生影響。

圖9 SMIP@CS吸附機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic diagram of SMIP@CS adsorption mechanism

從是否成鍵的角度來(lái)看，SMIP@CS對(duì)目標(biāo)分子的吸附本質(zhì)上還是物理性的，因?yàn)樵撐竭^(guò)程沒(méi)有涉及到化學(xué)鍵的生成與破壞，沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移與原子的重排等，印跡空穴對(duì)目標(biāo)分子只是通過(guò)范德華力、氫鍵、π-π作用等分子間弱相互作用力進(jìn)行吸附。雖然非共價(jià)鍵的鍵能較共價(jià)鍵的鍵能低，但通過(guò)將模板分子先同功能單體預(yù)組裝，再用交聯(lián)劑將組裝體包裹，最后洗脫模板分子，得到功能單體按需分布的具有特定形狀的印跡空穴，空穴中的識(shí)別位點(diǎn)同模板分子之間存在離子鍵、氫鍵、靜電作用以及范德華力等非共價(jià)作用，多重非共價(jià)鍵以及多個(gè)作用位點(diǎn)的協(xié)同影響也會(huì)形成足夠強(qiáng)度的相互作用，使SMIP@CS對(duì)模板分子產(chǎn)生了近似于化學(xué)吸附才有的識(shí)別和選擇吸附作用[60-61]。這一作用機(jī)制類似于一些超分子相互作用體系，而使SMIP@CS吸附劑對(duì)目標(biāo)分子能夠進(jìn)行選擇識(shí)別性吸附。

根據(jù)文獻(xiàn)中給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，SMIP@CS對(duì)目標(biāo)有機(jī)化合物分子的吸附過(guò)程都是自發(fā)過(guò)程。這是由于目標(biāo)分子被吸附固定在吸附劑表面后直至達(dá)到吸附平衡，是一個(gè)熱力學(xué)上趨于平衡的過(guò)程，會(huì)使吸附體系的總體自由能變得更低。由表1可以看出，絕大多數(shù)的吸附過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變?chǔ)θ絕對(duì)值基本上都介于0～20 kJ/mol的范圍內(nèi)，同時(shí)吸附過(guò)程大都是吸熱的自發(fā)過(guò)程，這也間接證明了整個(gè)吸附過(guò)程以物理吸附作用占主導(dǎo)。在對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)，需將吸附質(zhì)分子從溶劑中轉(zhuǎn)移到吸附劑上并被印跡空穴吸附的整個(gè)過(guò)程考慮在內(nèi)，在該過(guò)程中，溶劑的影響、擴(kuò)散傳質(zhì)以及模板分子同印跡空穴相匹配時(shí)的運(yùn)動(dòng)等物理作用也在很大程度上掌控著吸附過(guò)程。隨著溫度的升高，這些分子運(yùn)動(dòng)都會(huì)被加快，從而促進(jìn)吸附的進(jìn)行，使吸附過(guò)程呈現(xiàn)出吸熱的特性。而個(gè)別呈現(xiàn)放熱特性的SMIP@CS，如第11號(hào)SMIP@MCNS，其吸附ΔGθ值為-31.98 kJ/mol，由于模板和功能單體的作用更為強(qiáng)烈，可以抵消上述物理過(guò)程的影響，使吸附過(guò)程整體呈現(xiàn)出受印跡空穴影響強(qiáng)烈的化學(xué)性吸附特征。

4 結(jié)論與展望

SMIP@CS作為具有特異性識(shí)別吸附功能的吸附劑可以完美地實(shí)現(xiàn)對(duì)液相環(huán)境中有機(jī)化合物的高效、深度、非破壞、選擇性吸附脫除，進(jìn)而能夠建立起一種環(huán)境與經(jīng)濟(jì)相互促進(jìn)、相護(hù)協(xié)調(diào)的良性關(guān)系，有助于實(shí)現(xiàn)能源和資源的綠色低碳可持續(xù)利用。本文對(duì)近十年來(lái)各個(gè)典型SMIP@CS在環(huán)境有機(jī)污染物吸附脫除方面的研究工作進(jìn)行了歸納總結(jié)。全面系統(tǒng)地分析比較各類微納碳球基質(zhì)材料的特點(diǎn)，及其所對(duì)應(yīng)的SMIP@CS脫除各類小分子的吸附性能。通過(guò)這些比較和分析，獲得了基質(zhì)微納碳球結(jié)構(gòu)性能對(duì)相應(yīng)SMIP@CS制備及吸附行為的影響規(guī)律，推斷出印跡材料吸附過(guò)程的機(jī)制，并為接下來(lái)SMIP@CS的研發(fā)提供一些借鑒。主要結(jié)論包括：

1) 基質(zhì)微納碳球結(jié)構(gòu)對(duì)SMIP@CS吸附性能的影響。對(duì)于基質(zhì)微納碳球的選用，由于微納碳球具有規(guī)整的形狀和大的可用比表面積，可以促進(jìn)印跡層的均勻包覆，從而促進(jìn)目標(biāo)分子嵌入印跡空穴的過(guò)程，因而球粒狀的微納碳球非常適于用作表面印跡的基質(zhì)材料，通過(guò)選用孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積較大的微納碳球，可以將孔吸附作用部分遺傳給相應(yīng)印跡材料而提高SMIP@CS整體的吸附容量。

2) SMIP@CS表面印跡空穴對(duì)其吸附性能的影響。對(duì)于整個(gè)吸附過(guò)程中第4階段，即目標(biāo)分子和印跡空穴中作用位點(diǎn)的相互作用階段，影響因素毋庸置疑的是單體選用和接枝情況。一方面，通過(guò)理論模擬或者實(shí)驗(yàn)優(yōu)選同目標(biāo)分子有適度結(jié)合能力的功能單體，對(duì)改善單體與目標(biāo)分子的作用強(qiáng)度、提高吸附效果、縮短平衡時(shí)間尤為重要。另一方面，對(duì)基質(zhì)表面的預(yù)處理和修飾，以及調(diào)控交聯(lián)劑聚合的緊實(shí)程度，都可以使單體在空穴中有更為理想的排布，進(jìn)而對(duì)目標(biāo)分子有更強(qiáng)的吸引作用和更高的選擇性。

3) 吸附條件對(duì)SMIP@CS吸附性能的影響。整個(gè)吸附過(guò)程的前三階段，多為擴(kuò)散、傳質(zhì)、分子運(yùn)動(dòng)等物理過(guò)程。這些過(guò)程會(huì)受到吸附條件等影響。溶液的pH值、吸附溫度、溶劑組分等都會(huì)對(duì)固-液界面吸附產(chǎn)生一定影響。對(duì)于SMIP@CS的吸附過(guò)程，溫度是影響該過(guò)程的主要因素之一?？梢愿鶕?jù)吸附過(guò)程的吸熱放熱特征來(lái)調(diào)控使用溫度，從而加快目標(biāo)分子從溶劑分子中脫離并擴(kuò)散到SMIP@CS表面，促進(jìn)SMIP@CS對(duì)目標(biāo)分子的吸附并縮短平衡時(shí)間。

4) SMIP@CS的吸附機(jī)理。SMIP@CS的吸附，本質(zhì)上是固體吸附劑在液相中的物理吸附過(guò)程。吸附容量主要來(lái)自于孔吸附和印跡空穴吸附兩方面作用。而特異識(shí)別的選擇吸附能力僅來(lái)自于印跡空穴的吸附作用。通過(guò)分子印跡技術(shù)，將交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上同一性的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)空隙塑造為特異性的幾何結(jié)構(gòu)印跡空穴，多種作用力、多重位點(diǎn)協(xié)同作用，從而實(shí)現(xiàn)SMIP@CS近乎化學(xué)作用行為的吸附強(qiáng)度和對(duì)目標(biāo)分子的選擇性。

可見，在今后的研究工作中，還需要針對(duì)孔吸附作用和印跡空穴作用兩方面共同改進(jìn)來(lái)提升SMIP@CS的吸附效果。另外，對(duì)于SMIP@CS在吸附領(lǐng)域的研究，有一些非常有趣的方向在本文的資料收集中讓人覺(jué)得非常具有啟發(fā)性。例如不借助印跡層而直接在碳球表面印跡的工作[62]，有望簡(jiǎn)化印跡材料的制備流程，提高材料的生產(chǎn)效率；一些基于微納碳球同宏觀二維薄膜和三維塊體氣凝膠復(fù)合印跡的工作[63-64]，有望獲得實(shí)用性更強(qiáng)的微納碳球基高維印跡材料；一些具有多重響應(yīng)性的印跡功能材料[65-66]，有望促進(jìn)多功能型、智能型SMIP@CS的設(shè)計(jì)。這些研究工作都非常值得借鑒學(xué)習(xí)，這樣博采眾長(zhǎng)，進(jìn)一步豐富SMIP@CS的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備理論，優(yōu)化其制備工藝和使用性能，將有助于SMIP@CS今后的研發(fā)和應(yīng)用。