賈耀雄，許 良，敖清陽(yáng)，張文正，王 濤，魏 娟

(1 航空工業(yè)成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，成都 610091；2 沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

碳纖維復(fù)合材料憑借其諸多優(yōu)異性能(比模量和比強(qiáng)度高，耐沖擊性、耐腐蝕性和耐高溫性好，可設(shè)計(jì)性和可加工性突出等)已被廣泛應(yīng)用于航空航天和其他各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域[1-3]。由碳纖維復(fù)合材料制造的飛行器部件在服役過(guò)程中會(huì)遇到多種復(fù)雜的環(huán)境情況，如自然界中溫度的變化、冰雹、鹽霧、紫外線輻射、濕熱環(huán)境等，這些環(huán)境都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能造成影響。相關(guān)研究表明[4-5]在特定環(huán)境下，如濕熱、高溫、紫外線和鹽霧這些復(fù)雜環(huán)境因素都會(huì)導(dǎo)致碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐溫性能降低，同時(shí)會(huì)通過(guò)不同的機(jī)制改變材料表面形貌和內(nèi)部狀態(tài)，影響其使用壽命。因此碳纖維復(fù)合材料在典型服役環(huán)境(濕熱環(huán)境和熱氧環(huán)境)下的老化行為研究已經(jīng)引起人們的普遍關(guān)注。

國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)碳纖維復(fù)合材料在熱氧環(huán)境下的性能變化做了大量研究，過(guò)梅麗等[6]研究了高溫老化對(duì)T300/5405和T300/HD03兩種先進(jìn)復(fù)合材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：T300/5405復(fù)合材料的質(zhì)損率相對(duì)較低，同時(shí)高溫老化對(duì)T300/5405室溫下的壓縮性能和高溫下的彎曲性能影響較大；而高溫老化對(duì)T300/HD03復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度、壓縮模量和高溫下的彎曲性能影響較大。郭丹丹等[7]選取168,360,720,1200 h 4個(gè)140 ℃的高溫老化環(huán)境，對(duì)三維四向編織碳/環(huán)氧復(fù)合材料的熱氧老化規(guī)律和老化機(jī)理展開探究，結(jié)果表明：在不同的熱氧老化階段，該型碳/環(huán)氧復(fù)合材料由于溫度較高其樹脂基體會(huì)出現(xiàn)氧化反應(yīng)，同時(shí)該材料的在老化期間單位面積的質(zhì)損率會(huì)隨老化的進(jìn)行而降低。Kubota等[4]研究了碳纖維增強(qiáng)添加型聚酰亞胺復(fù)合材料在240,270,300 ℃高溫環(huán)境中老化3000 h后的力學(xué)性能變化，發(fā)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料在240 ℃老化3000 h和270 ℃老化2000 h后，其抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性，在300 ℃時(shí)退化明顯。只有當(dāng)表面退化導(dǎo)致90°層與0°層之間的夾層嚴(yán)重退化時(shí)，其抗壓強(qiáng)度才會(huì)下降。Akay等[8]將T300平紋碳纖維布增強(qiáng)雙馬來(lái)酰亞胺樹脂層壓板放置在210,230,250 ℃的高溫環(huán)境中經(jīng)過(guò)不同時(shí)間至2000 h，發(fā)現(xiàn)試樣老化500 h后在210，230 ℃時(shí)的失重率低于250 ℃時(shí)的失重率，同時(shí)在高溫環(huán)境下基體損耗和微裂紋的形成，導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度降低超過(guò)50%，老化過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生基體的后固化，影響高溫下的力學(xué)性能。Shivakumar等[9]研究了315 ℃熱循環(huán)對(duì)CytecT650碳纖維/Lonza Primaset PT-30氰酸酯復(fù)合材料棒的拉伸和彎曲性能的影響，結(jié)果表明：在拉伸模量不變的情況下，熱循環(huán)使碳纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變和循環(huán)次數(shù)呈正比關(guān)系。同時(shí)在循環(huán)次數(shù)達(dá)到100次之前，彎曲模量沒(méi)有變化，然后在800次熱循環(huán)后下降了28%，由于熱循環(huán)，導(dǎo)致纖維/基體界面分離、基體收縮和氧化、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

隨著國(guó)外對(duì)先進(jìn)復(fù)合材料制造技術(shù)的不斷壟斷和國(guó)家各個(gè)行業(yè)對(duì)先進(jìn)復(fù)合材料需求的不斷提高，使得國(guó)產(chǎn)先進(jìn)復(fù)合材料的種類相繼出現(xiàn)，其中國(guó)產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是一種典型的先進(jìn)復(fù)合材料，而它的諸多性能都還被研究得較少。本工作對(duì)國(guó)產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行了不同溫度下的熱氧老化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)質(zhì)量變化、老化前后表面形貌、紅外光譜、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和層間剪切實(shí)驗(yàn)，探討了不同溫度下的熱氧老化對(duì)國(guó)產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的影響，為在典型服役環(huán)境下的新型國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料構(gòu)件設(shè)計(jì)提供參考數(shù)據(jù)，同時(shí)對(duì)預(yù)測(cè)新型國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料在典型服役環(huán)境使用過(guò)程中的損傷老化行為以及進(jìn)一步的工程實(shí)用化研究具有非常重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本工作所用復(fù)合材料為國(guó)產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，由遼寧省先進(jìn)聚合物復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，鋪層順序和平均纖維體積分?jǐn)?shù)分別為[+45/0/-45/90]6s和(60±2)%，采用熱壓罐工藝制備，單層板厚度為0.2 mm，總共鋪24層，并采用金剛石砂輪片低速切割層合板試樣，切割表面平整未見(jiàn)毛刺，最后按實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行編號(hào)處理。

1.2 人工加速熱氧老化

試樣在不同溫度(70,130,190 ℃)的熱氧環(huán)境下老化40天后，將伴隨的樣品取出進(jìn)行稱重、SEM觀察、DMA測(cè)試以及紅外光譜分析。

實(shí)驗(yàn)采用人工加速熱氧老化的實(shí)驗(yàn)方法。通常熱氧老化溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度下進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)可以加速小分子的運(yùn)動(dòng)并促進(jìn)老化，而不會(huì)改變材料自然老化機(jī)理。當(dāng)前的人工加速熱氧老化的實(shí)驗(yàn)方法包括中溫和高溫，中溫遠(yuǎn)低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度，而高溫則接近玻璃轉(zhuǎn)化溫度[10]。將試樣分別放在70,130,190 ℃的中溫和高溫環(huán)境箱進(jìn)行熱氧老化，每隔一段時(shí)間將試樣取出進(jìn)行稱重，重復(fù)稱量3次，取其平均值，記錄數(shù)據(jù)，并將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

1.3 測(cè)試與表征

為了評(píng)估老化對(duì)復(fù)合材料的纖維-基體界面的影響，通過(guò)SU3500掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料老化前后的表面形態(tài)，且觀察干態(tài)(未失重)試樣的形貌，并進(jìn)行對(duì)比。SU3500掃描電子顯微鏡的工作加速電壓為10 kV。

紅外光譜以100 cm-1的分辨率在600～4000 cm-1的范圍內(nèi)以Spectrum 100傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀記錄，并判斷老化環(huán)境對(duì)表面官能團(tuán)變化的影響。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能是根據(jù)ASTM D7028—2007標(biāo)準(zhǔn)使用DMA Q800儀器在單懸臂梁加載模式下確定的，其振幅設(shè)定為20 μm，頻率1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。其主要記錄動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和力學(xué)損耗角(tanδ)與溫度的關(guān)系圖，然后從儲(chǔ)能模量曲線來(lái)確定Tg的位置，再?gòu)腡g的變化分析其國(guó)產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料剛度的變化規(guī)律。

按照ASTM D2344/D2344M—2013標(biāo)準(zhǔn)在Instron試驗(yàn)機(jī)上對(duì)老化后的試樣進(jìn)行室溫下的層間剪切性能測(cè)試，加載速率為1 mm/min，測(cè)試結(jié)果為5個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量變化分析

熱氧老化實(shí)驗(yàn)前，從國(guó)產(chǎn)T800碳纖維復(fù)合材料層合板上用高精度微型臺(tái)鋸制作熱氧老化試樣，使用精度為±0.1 mg的ALC-210.4電子天平稱重計(jì)測(cè)量熱氧老化試樣的質(zhì)量記為初始質(zhì)量W0，熱氧老化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)定期取出試樣，并用天平稱試樣的質(zhì)量記為Wt。稱重結(jié)束后應(yīng)快速將老化試樣放回環(huán)境箱內(nèi)讓試樣繼續(xù)老化，老化時(shí)間為40 d，老化溫度為70,130,190 ℃。

使用電子稱重計(jì)測(cè)量每個(gè)高溫老化試樣的質(zhì)量并記錄3個(gè)測(cè)量值的平均值，并根據(jù)式(1)計(jì)算其質(zhì)損率：

(1)

式中：Mloss是試樣的質(zhì)損率；W0是老化前試樣的質(zhì)量；Wt是t時(shí)刻試樣的質(zhì)量。

將實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到該復(fù)合材料質(zhì)量變化曲線如圖1所示，可以看到，在熱氧老化初期，復(fù)合材料的質(zhì)損率隨時(shí)間增長(zhǎng)幾乎呈直線增長(zhǎng)，這是因?yàn)樘祭w維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在制備和貯存過(guò)程中存在一定的初始吸濕量和殘余低分子物質(zhì)，在老化初期快速揮發(fā)造成的[11]，而且溫度越高其揮發(fā)速率越快。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣在70,130 ℃的環(huán)境下質(zhì)損率逐漸趨于平緩，而在190 ℃的環(huán)境下質(zhì)損率還在隨老化時(shí)間不斷增加。這是因?yàn)?90 ℃熱氧環(huán)境使試樣發(fā)生氧化和熱老化反應(yīng)，導(dǎo)致基體內(nèi)部分解出更多的低分子物質(zhì)，而低分子物質(zhì)將繼續(xù)揮發(fā)[12]，使得在190 ℃熱氧環(huán)境下質(zhì)損率還在不斷增加。

圖1 不同老化環(huán)境下的質(zhì)量變化曲線Fig.1 Quality change curves under different aging environments

2.2 老化前后表面形貌觀察分析

利用掃描電子顯微鏡觀察未老化和經(jīng)過(guò)不同溫度熱氧老化后試樣的表面形貌變化如圖2所示，可以看出未老化試樣纖維表面黏附有大量的樹脂，但沒(méi)有明顯的空隙、微裂紋等缺陷或纖維拔出等現(xiàn)象，說(shuō)明纖維和樹脂基體黏結(jié)狀態(tài)良好。圖2(b)～(d)是試樣在70,130,190 ℃ 3種不同熱氧環(huán)境下的表面形貌，可以看到，在70,130 ℃的老化環(huán)境下，試樣表面的大量樹脂隨溫度升高其脫粘現(xiàn)象逐漸加劇，同時(shí)大量的纖維表面也逐漸裸露，在190 ℃的老化環(huán)境下，隨著大量樹脂的脫落和纖維裸露，纖維與樹脂、纖維與纖維之間界面出現(xiàn)微裂紋和空隙，缺少樹脂填充，基體開裂現(xiàn)象嚴(yán)重，試樣表面受到破壞。這主要是因?yàn)樵?0,130 ℃熱氧環(huán)境下，熱氧老化會(huì)讓樹脂基體內(nèi)部的水分子和低分子物揮發(fā)，使得樹脂基體體積由于水分子和低分子物揮發(fā)而減小，同時(shí)由于碳纖維與樹脂基體的熱膨脹系數(shù)不一致從而產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，這個(gè)收縮應(yīng)力將會(huì)作用于國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料界面導(dǎo)致復(fù)合材料界面發(fā)生破壞，而這只是物理老化[13]。在190 ℃熱氧環(huán)境下，試樣表面形貌破壞更為嚴(yán)重，這主要是因?yàn)樵诶匣^(guò)程中試樣除了發(fā)生物理老化外，由于樹脂基體在老化過(guò)程中會(huì)被氧化將發(fā)生化學(xué)老化使得復(fù)合材料界面產(chǎn)生許多微裂紋，而這些微裂紋的存在形成了氧氣進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的通道，增大了氧氣與樹脂基體的接觸范圍，從而加快了樹脂基體的氧化速度，導(dǎo)致碳纖維和樹脂基體界面破壞更加嚴(yán)重[14]。

圖2 不同老化環(huán)境下的SEM圖 (a)未老化；(b)70 ℃；(c)130 ℃；(d)190 ℃Fig.2 SEM images under different aging environments (a)unaged；(b)70 ℃；(c)130 ℃；(d)190 ℃

2.3 紅外光譜分析

圖3 T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在不同老化環(huán)境下的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of T800 carbon fiber/epoxy composites under different aging environments

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

實(shí)驗(yàn)取損耗因子(tanδ)的峰值溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，它是復(fù)合材料保持剛性的最高溫度，當(dāng)工作環(huán)境溫度高于Tg時(shí)，材料表現(xiàn)為高彈性狀態(tài)，將失去使用性能；當(dāng)?shù)陀赥g時(shí)，材料呈現(xiàn)硬質(zhì)固態(tài)，具有一定的力學(xué)性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)能模量的變化與濕和熱有相當(dāng)大的聯(lián)系。

將不同溫度熱氧老化后的試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試并將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，繪制未老化和熱氧老化試樣的DMA曲線如圖4所示，可以看到，隨著溫度的升高，其tanδ峰會(huì)逐漸往高溫方向移動(dòng)，Tg升高，這主要是因?yàn)闊嵫趵匣箯?fù)合材料發(fā)生物理老化和后固化作用，而產(chǎn)生的后固化作用將會(huì)減小分子鏈間的距離，導(dǎo)致分子間的鏈接更為緊密和分子間的交聯(lián)密度變大，從而使得國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料剛度提高，Tg增大[15]。DMA曲線中儲(chǔ)能模量和tanδ峰值高低變化代表著復(fù)合材料在不同老化階段的內(nèi)耗變化，可以看到，隨溫度的升高，儲(chǔ)能模量和tanδ峰值呈現(xiàn)先降低后升高再降低的趨勢(shì)，表示隨溫度升高復(fù)合材料內(nèi)耗先降低后增大再降低。這可能是因?yàn)?0 ℃熱氧老化只發(fā)生了后固化和物理老化，而物理老化與后固化速率都不高，所以模量會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)但變化有限；當(dāng)溫度升高到130 ℃時(shí)會(huì)使后固化和物理老化的速率增加，后固化會(huì)使材料內(nèi)部分子間結(jié)合得更加緊密，使儲(chǔ)能模量增大，復(fù)合材料的力學(xué)損耗也逐漸增加[10]；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到190 ℃時(shí)熱氧老化會(huì)使碳纖維復(fù)合材料內(nèi)部分子之間的一些作用力減弱和化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，如范德華力和氫鍵，從而使分子變得更加活躍，最終導(dǎo)致材料內(nèi)耗降低[13]。

圖4 不同老化環(huán)境下的DMA曲線Fig.4 DMA curves under different aging environments

2.5 層間剪切性能分析

層間剪切強(qiáng)度是衡量復(fù)合材料界面性能的重要指標(biāo)之一。表1是不同老化環(huán)境下T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料靜態(tài)力學(xué)性能，可以看出，與未老化試樣相比，經(jīng)不同溫度熱氧老化后試樣的剪切強(qiáng)度都有所提高。在70,130,190 ℃熱氧老化后剪切強(qiáng)度分別提高6.0%,13.7%和2.1%，但可以看到剪切強(qiáng)度隨溫度的升高先增大后減小，這主要是由于熱氧老化對(duì)碳纖維復(fù)合材料既有增強(qiáng)作用又有破壞作用，熱氧老化引起的后固化表現(xiàn)出增強(qiáng)作用，在老化過(guò)程中，由于纖維和基體收縮不匹配造成的界面損傷和樹脂的熱分解對(duì)復(fù)合材料的性能有破壞作用[16]。在70,130 ℃熱氧老化過(guò)程中，后固化速率隨溫度升高而增大，其對(duì)碳纖維復(fù)合材料的增強(qiáng)作用占主導(dǎo)地位，使得材料層間剪切強(qiáng)度逐漸變大；在190 ℃熱氧老化過(guò)程中，后固化速率也相對(duì)較快，但此時(shí)熱氧老化對(duì)材料界面性能的破壞更為顯著，導(dǎo)致其層間剪切強(qiáng)度減小。

表1 不同老化環(huán)境對(duì)T800碳纖維復(fù)合材料層間剪切性能的影響Table 1 Influence of different aging environments on interlayer shear property of T800 carbon fiber composites

3 結(jié)論

(1)在熱氧老化初始階段，質(zhì)損率急速上升，老化溫度越高質(zhì)量損失越快，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的老化后，試樣在70,130 ℃的熱氧環(huán)境下質(zhì)損率逐漸趨于平緩，而在190 ℃的熱氧環(huán)境下質(zhì)損率還在隨老化時(shí)間不斷增大；未老化試樣表面纖維與樹脂基體黏結(jié)狀態(tài)良好，老化后，試樣表面形貌隨熱氧溫度升高其破壞程度逐漸加劇，在190 ℃的熱氧老化后，纖維表面的樹脂脫落嚴(yán)重，纖維與纖維之間出現(xiàn)裂縫空隙，無(wú)樹脂填充。

(2)損耗因子tanδ峰值隨熱氧老化溫度的升高逐漸向高溫方向移動(dòng)，即Tg變大，說(shuō)明國(guó)產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂材料的剛性增大,同時(shí)老化后試樣的儲(chǔ)能模量和tanδ峰值隨溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高再降低趨勢(shì)，表示試樣內(nèi)耗先降低后增大再降低；試樣在190 ℃的熱氧老化過(guò)程中，即有材料界面破壞引起的物理變化，也發(fā)生了不可逆化學(xué)變化。

(3)與未老化試樣相比，70,130,190 ℃熱氧老化后試樣的剪切強(qiáng)度分別提高了6.0%,13.7%和2.1%，說(shuō)明國(guó)產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層間界面具有良好的耐熱性能，但可以看出隨著溫度升高其試樣剪切強(qiáng)度降低的幅度會(huì)變大。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可為后續(xù)研究新型國(guó)產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料提供一個(gè)數(shù)據(jù)參考。