馬海霞，王太和，趙玉潔，王 旭，李嘉辰,2

(1 西北大學(xué) 化工學(xué)院，西安 710069；2 西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710127)

氫能由于其具有高能量密度和清潔無污染等特性并且可通過可再生能源而獲取被認(rèn)為是可以替代化石能源的最佳替代品，因此能夠有效緩解全球氣候變暖以及環(huán)境污染等問題[1-2]。電催化水分解制氫是最清潔的工業(yè)制氫技術(shù)，由于采用高昂的鉑(Pt)催化劑以達(dá)到降低反應(yīng)能耗的目的，不可避免地提高了電水解制氫成本，在一定程度上限制了這種制氫技術(shù)的發(fā)展。鑒于此，許多研究者致力于設(shè)計(jì)低成本、高活性與穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑替代貴金屬Pt催化劑從而降低反應(yīng)能耗的同時(shí)降低制氫成本[3-4]。

近些年來，二維層狀二硫化鉬(2D MoS2)由于其結(jié)構(gòu)類似于自然界中的光催化氫化酶和在酸性或堿性條件下的理論氫吸附能更接近于熱中性(ΔG=0)而作為氫析出反應(yīng)(HER)催化劑被廣泛研究[5-6]。通過理論計(jì)算得知，電子密度更趨近于MoS2中的Mo邊位點(diǎn)，從而質(zhì)子(H+)更容易在Mo活性位點(diǎn)上形成Mo—H鍵[7]。對(duì)于堿性HER，其反應(yīng)機(jī)理存在兩種不同的路徑：Volmer-Tafel或者Volmer-Heyrovsky路徑，包括水分子中HO—H鍵的斷裂(Volmer步驟)而后進(jìn)行電化學(xué)脫附H2(Heyrovsky步驟)或化學(xué)脫附H2(Tafel步驟)。在此過程中，Volmer步驟在堿性HER過程中是速率決定步驟[8]。MoS2在堿性環(huán)境中被證明是能夠促進(jìn)Heyrovsky步驟，但是MoS2表面對(duì)OH-吸附能力較強(qiáng)，這導(dǎo)致了Volmer步驟動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率較低，致使在堿性環(huán)境下的反應(yīng)速率相比于酸性環(huán)境下降了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[9-11]。

近年來，許多研究者致力于如何提高M(jìn)oS2在堿性條件下的HER活性而做了大量研究，包括陰陽離子摻雜[12]、相轉(zhuǎn)變(2H相轉(zhuǎn)變?yōu)?T相)[13]、構(gòu)建表面缺陷[14]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)[3,15]等。其中，將MoS2與能夠促進(jìn)堿性Volmer步驟的物質(zhì)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效提高HER活性。Subbaraman等[16]最早證明了Ni(OH)2的邊位點(diǎn)在Pt表面能夠促進(jìn)堿性HER中Volmer水分子的吸附/裂解，形成的氫中間體(Hads)轉(zhuǎn)移到臨近Pt位點(diǎn)析出氫氣。根據(jù)這種策略，Hu等[17]將NiCo-LDH與MoS2進(jìn)行復(fù)合構(gòu)建MoS2/NiCo-LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在1.0 mol·L-1KOH條件下電流密度-10 mA·cm-2的過電位為78 mV。隨后，許多研究者將金屬氫氧化物如Ni(OH)2[10]，Co(OH)2[18]，CoO[19]等金屬氧化物/氫氧化物作為Volmer步驟的促進(jìn)體與MoS2結(jié)合，表現(xiàn)出了優(yōu)異的HER活性。然而，這些非貴金屬催化劑仍然不能達(dá)到Pt的活性。因此，將貴金屬與MoS2結(jié)合并且調(diào)節(jié)ΔGH能夠有效提高HER活性，同時(shí)將貴金屬納米化甚至單原子化以最大程度上提高貴金屬質(zhì)量活性和降低成本。最近，有研究者將Pt、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬與MoS2進(jìn)行結(jié)合作為堿性HER催化劑，表現(xiàn)出類Pt的性質(zhì)[20-22]。而在Pt族金屬中，釕(Ru)是成本最低的金屬，并且Ru—H與Pt—H的鍵能相近(≈65 kcal/mol)[23]。此外，Ru被證明能夠誘導(dǎo)局域結(jié)構(gòu)極化，有效降低Volmer活化能壘，并且能夠優(yōu)化ΔGH[24]。因此，利用Ru代替金屬氧化物或其他貴金屬與MoS2復(fù)合可望在極大程度上提高其堿性HER活性。

本工作通過兩步水熱法合成具有高分散性超小Ru納米顆粒負(fù)載在MoS2納米片并原位生長(zhǎng)在三維導(dǎo)電碳布上，形成CC@MoS2/RuNPs異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑。對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌的表征以及堿性HER電化學(xué)活性測(cè)試，考察了不同RuNPs負(fù)載量對(duì)HER活性的影響，優(yōu)化出最佳MoS2/Ru配比。并且測(cè)試了該催化劑在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后的形貌和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。最終討論了MoS2與Ru在堿性HER過程中的協(xié)同催化作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 CC@MoS2納米片(NSs)的制備

在進(jìn)行水熱反應(yīng)之前，將裁剪好的CC(1 cm×3 cm)用3.0 mol·L-1HCl、丙酮和無水乙醇分別清洗數(shù)次以去除CC表面的油漬和雜質(zhì)，清洗完后將其浸泡在無水乙醇中備用。稱取1.0 mmol Na2MoO4·2H2O和4.0 mmol硫脲溶解在15 mL去離子水中，攪拌10 min后倒入容量為25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中。將溫度調(diào)至220 ℃并保溫24 h，隨后將CC@MoS2NSs用去離子水和乙醇清洗并在60 ℃下干燥即可得到CC@MoS2納米片(NSs)。

1.2 CC@MoS2/RuNPs的制備

將上述制得的CC@MoS2NSs(1 cm×1 cm)浸入Ru3+的乙醇溶液中，該溶液由2.5 mL RuCl3·xH2O水溶液(10 mg/mL)倒入15 mL乙醇并攪拌10 min制得。將乙醇溶液倒入容量為25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，溫度調(diào)至180 ℃并保溫6 h。隨后取出CC@MoS2/RuNPs并用去離子水和乙醇清洗后在60 ℃下干燥。為了研究不同RuNPs負(fù)載量對(duì)性能的影響，可通過控制Ru3+溶液的量調(diào)節(jié)MoS2與RuNPs的比例。本工作將RuCl3·xH2O水溶液的添加量為0.2，0.4，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL和3.5 mL分別記作CC@MoS2/Ru-0.2,CC@MoS2/Ru-0.4,CC@MoS2/Ru-0.8,CC@MoS2/Ru-1.0,CC@MoS2/Ru-1.5,CC@MoS2/Ru-2.0,CC@MoS2/Ru-2.5,CC@MoS2/Ru-3.0和CC@MoS2/Ru-3.5。CC@MoS2/RuNPs的制備流程圖如圖1所示。

圖1 MoS2/RuNPs的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration of preparation procedures for MoS2/RuNPs

1.3 材料表征

樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征分別采用X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)、掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi, SU8010)、透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Talos F200X)、X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific Nexsa)，粒徑分布圖是由Nano Measurer 1.2軟件進(jìn)行分析繪制。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

本工作的電化學(xué)測(cè)試在CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行。采用三電極體系進(jìn)行堿性HER測(cè)試，其中所制催化劑為集成工作電極，無需任何黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑。石磨棒和Hg/HgO(1.0 mol·L-1KOH)分別為對(duì)電極和參比電極；電解液體系為1.0 mol·L-1KOH。本工作中所有電位通過公式ERHE=EHg/HgO+0.059×pH+0.098換算為可逆氫電極(RHE)。線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試的掃描速度為2.0 mV/s。循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試在非法拉第電位區(qū)間，通過不同掃描速度v(5,10,25,50,100 mV/s)和雙電層電流(ic)的線性關(guān)系(見式(1))[25]計(jì)算出雙電層電容(Cdl)，進(jìn)而判斷不同材料的電化學(xué)表面積(ECSA)的大小。穩(wěn)定性測(cè)試可通過考察2000周次CV前后的LSV重合度，或通過在恒定電流密度(-10 mA·cm-2)下電位隨時(shí)間變化趨勢(shì)(計(jì)時(shí)電位滴定法，CP)進(jìn)行判斷。

ic=vCdl

(1)

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2為CC@MoS2和CC@MoS2/RuNPs的XRD譜圖，可以看出CC@MoS2的衍射峰和MoS2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.37-1492)完全吻合，說明所制備的樣品不存在任何雜相[26-27]。在24°左右出現(xiàn)一個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)三維基底CC特征峰。在14.4°位置說明MoS2(002)晶面為MoS2層間距。另外，在29°，33.5°，39.5°，44.2°，49.8°和58.3°位置出現(xiàn)明顯衍射峰，并與(004)，(101)，(103)，(006)，(105)和(110)晶面相對(duì)應(yīng)。與CC@MoS2相比，CC@MoS2/Ru基本保留了MoS2的特征峰，但是沒有出現(xiàn)任何Ru金屬的特征峰，說明在MoS2納米片表面沉積的Ru的含量較少并且顆粒粒徑較小，同時(shí)未檢測(cè)出其他Ru氧化物的信號(hào)，說明所制備的CC@MoS2/Ru純度較高。

圖2 CC@MoS2和CC@MoS2/RuNPs的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CC@MoS2 and CC@MoS2/RuNPs

圖3為CC@MoS2NSs和CC@MoS2/RuNPs的SEM圖。從圖3(a-1),(a-2)中可以看出，MoS2納米片均勻生長(zhǎng)在三維導(dǎo)電碳布上。在CC@MoS2NSs表面沉積RuNPs后，基本保持MoS2納米片狀形貌，表明CC@MoS2/RuNPs具備良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖3(b-1),(b-2))。這種2D層狀MoS2結(jié)構(gòu)能夠暴露更多的表面活性位點(diǎn)，可以充分分散RuNPs，防止團(tuán)聚。而3D導(dǎo)電碳布基底具有低成本和高比表面積等特性，不僅可作為理想的催化劑負(fù)載基體，也可有效提高Ru利用率[28]。

圖3 樣品的SEM圖(a)CC@MoS2NSs；(b)CC@MoS2/RuNPs;(1)低倍;(2)高倍Fig.3 SEM images of samples(a)CC@MoS2NSs;(b)CC@MoS2/RuNPs；(1)low magnification;(2)high magnification

為了進(jìn)一步分析CC@MoS2/RuNPs的微觀結(jié)構(gòu)，本工作中對(duì)MoS2/RuNPs進(jìn)行了TEM以及高分辨HRTEM的表征。圖4(a)為MoS2/RuNPs的TEM圖片，納米片表面出現(xiàn)多層MoS2的褶皺，但是沒有發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒狀Ru，說明其粒徑較小。進(jìn)一步提高TEM分辨率能夠看到MoS2NSs表面均勻分散了大量Ru顆粒(圖4(b))，沒有出現(xiàn)明顯的Ru顆粒團(tuán)聚，證實(shí)了上述XRD的分析。另外，通過粒徑分布圖分析得知RuNPs的平均粒徑為2.5 nm(圖4(b)插圖)。圖4(c)為MoS2/RuNPs的HRTEM圖片，通過分析MoS2的晶格間距為0.62 nm，對(duì)應(yīng)MoS2(002)層間距[29]。而Ru的分散區(qū)域未出現(xiàn)MoS2(002)晶格，說明RuNPs分散在單層MoS2表面。這種單層結(jié)構(gòu)能夠暴露更多活性位點(diǎn)，MoS2/Ru界面具有高電活性，促進(jìn)MoS2與Ru之間的電荷重新分布，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性[8,30]。

圖4 CC@MoS2/RuNPs的TEM圖(a)低分辨率；(b)高分辨率和粒徑分布圖；(c)HRTEM圖Fig.4 TEM images of CC@MoS2/RuNPs (a)low resolution;(b)high resolution and particle size distribution map;(c)HRTEM image

采用XPS分析CC@MoS2/Ru中元素組成以及各元素價(jià)態(tài)。圖5(a)為CC@MoS2/Ru全譜圖，其中含有Mo,S,Ru,C以及O元素，C和O元素來源于空氣污染的C源和三維CC基底，而O元素來源于材料表面不可避免的部分氧化。因此，CC@MoS2/Ru中不含其他雜元素。圖5(b)是Mo3d高分辨XPS譜圖，在226.7 eV為MoS2中S2s信號(hào)，229.5 eV和232.5 eV處的特征峰分別為MoS2中Mo4+的3d5/2和3d3/2自旋軌道。在235.3 eV處為CC@MoS2/Ru表面部分氧化形成Mo6+[31]。在圖5(c)中S2p圖譜中，其中在162.3 eV和163.4 eV分別表示MoS2中Mo—S鍵的2p3/2和2p1/2自旋軌道。在168.7 eV處的特征峰為MoS2表面氧化形成的S—O化合物[32]。圖5(d)為CC@MoS2/Ru中Ru3d高分辨XPS圖譜，可以看到結(jié)合能為280.3 eV處為Ru3d5/2自旋軌道，與Ru0相對(duì)應(yīng)，表明CC@MoS2/Ru中Ru的存在形式為金屬態(tài)而非氧化態(tài)。另外，284.6 eV為C1s特征峰，主要來源于導(dǎo)電碳基底[33]。

圖5 CC@MoS2/Ru的XPS譜圖 (a)全譜圖；(b)Mo3d;(c)S2p;(d)Ru3dFig.5 XPS spectra of CC@MoS2/Ru (a)survey spectrum;(b)Mo3d;(c)S2p;(d)Ru3d

2.2 堿性HER電化學(xué)測(cè)試

通過對(duì)CC@MoS2/Ru進(jìn)行LSV極化曲線測(cè)試可以評(píng)價(jià)材料的HER催化活性。如圖6(a)所示，不同Ru的負(fù)載量對(duì)HER活性有顯著影響。在電流密度為-10 mA·cm-2下CC@MoS2的過電位為150.8 mV，通過負(fù)載不同RuNPs的量可調(diào)控CC@MoS2/Ru的HER活性，當(dāng)RuCl3·xH2O溶液的添加量為2.5 mL時(shí)，催化活性達(dá)到最優(yōu)。過電位在71.3 mV和188.6 mV時(shí)就可分別驅(qū)動(dòng)-10 mA·cm-2和-100 mA·cm-2的電流密度。這種優(yōu)異的活性明顯高于最近發(fā)表的Ru或Mo基電催化劑(圖6(b))。但是在這里存在一個(gè)活性峰值，在RuCl3·xH2O溶液添加量超過2.5 mL，如達(dá)到3.0 mL和3.5 mL時(shí)，CC@MoS2/Ru的活性顯著降低，其原因有可能是MoS2表面負(fù)載過量RuNPs導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)數(shù)減少，很大程度上影響催化活性。

圖6 不同RuNPs負(fù)載量的CC@MoS2/Ru的LSV極化曲線(a)和在-10 mA·cm-2和-100 mA·cm-2下與最近報(bào)道的Mo或Ru基電催化劑的堿性HER性能對(duì)比圖(b)Fig.6 LSV curves of CC@MoS2/Ru with different Ru mass loading(a) and comparison of the alkaline HER performance of CC@MoS2/Ru-2.5 with those of recently reported Ru- or Mo-based electrocatalysts at -10 mA·cm-2 and -100 mA·cm-2(b)

為了研究CC@MoS2/Ru與CC@MoS2的HER動(dòng)力學(xué)速率變化，通過LSV曲線和式(2)[34]計(jì)算出CC@MoS2/Ru-2.5和CC@MoS2的Tafel斜率。

η=A×lg(j/j0)

(2)

式中：η為過電位;j為電流密度;j0代表交換電流密度；A代表Tafel斜率。如圖7所示，CC@MoS2/Ru-2.5的Tafel斜率為104.8 mV·dec-1，低于CC@MoS2(114.6 mV·dec-1)，說明MoS2表面負(fù)載RuNPs后會(huì)提高表/界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率，提高HER反應(yīng)速率。因此，CC@MoS2/Ru的Tafel斜率降低表明在此異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，由于存在豐富的MoS2/Ru界面，提高了堿性HER過程中Volmer-Heyrovsky反應(yīng)速率，從根本上提高了堿性HER的本征活性。

圖7 CC@MoS2/Ru-2.5和CC@MoS2的Tafel曲線Fig.7 Tafel plots of CC@MoS2/Ru-2.5 and CC@MoS2

除了本征活性的影響，ECSA是另一個(gè)提高HER活性的重要因素，本工作通過測(cè)試Cdl電容值判斷CC@MoS2/Ru-2.5和CC@MoS2的ECSA差異。如圖8(a)，(b)所示，通過測(cè)試非法拉第電位區(qū)間在不同掃描速度下的CV曲線，即可通過式(1)擬合出CC@MoS2/Ru-2.5和CC@MoS2的Cdl電容值。如圖8(c)所示，CC@MoS2/Ru-2.5的Cdl為102.2 mF·cm-2，遠(yuǎn)高于CC@MoS2(74.4 mF·cm-2)。結(jié)果表明，RuNPs的負(fù)載可提高CC@MoS2的ECSA，能夠暴露更多的活性位點(diǎn)作為催化位點(diǎn)，提高CC@MoS2/Ru-2.5的HER活性。

圖8 CC@MoS2/Ru-2.5(a),CC@MoS2(b)在不同掃描速度下的CV曲線以及CC@MoS2/Ru-2.5，CC@MoS2的電流密度-掃描速度關(guān)系圖(c)Fig.8 CV curves of CC@MoS2/Ru-2.5(a),CC@MoS2(b) over different scan rates and current density as a function of scan rate for CC@MoS2/Ru-2.5 and CC@MoS2 (c)

催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)判催化劑好壞的重要指標(biāo)。在本工作中，采用多次CV循環(huán)前后LSV重合程度來判斷CC@MoS2/Ru-2.5的穩(wěn)定性好壞。如圖9(a)所示，在2000 CV后CC@MoS2/Ru-2.5的LSV曲線與初始曲線重合度較好，說明沒有明顯的性能衰減。為了進(jìn)一步證明CC@MoS2/Ru-2.5在長(zhǎng)時(shí)間催化反應(yīng)后的穩(wěn)定性，本工作通過在恒定電流密度下測(cè)定過電位隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。如圖9(b)所示，在-10 mA·cm-2電流密度下，經(jīng)過至少35 h的持續(xù)催化反應(yīng)后過電位變化仍不明顯，說明CC@MoS2/Ru-2.5具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。其原因主要是MoS2/Ru原位生長(zhǎng)在CC三維基底上，具有較強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性。另外，MoS2/Ru的三維納米片交錯(cuò)排列的結(jié)構(gòu)能緩解“氣體屏蔽效應(yīng)”，促進(jìn)H2的溢出而不會(huì)堵塞活性位點(diǎn)，影響后續(xù)的HER催化反應(yīng)[11,23]。

圖9 CC@MoS2/Ru-2.5的穩(wěn)定性測(cè)試(a)初始和2000 CV循環(huán)后的LSV曲線；(b)在-10 mA·cm-2電流密度下的CP曲線Fig.9 Stability test of CC@MoS2/Ru-2.5(a)LSV curves before and after 2000 CV test;(b)CP curve at a current density of -10 mA·cm-2

2.3 協(xié)同催化機(jī)理分析

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠看出CC@MoS2/Ru的堿性HER相比于CC@MoS2有明顯提高，說明RuNPs的復(fù)合能夠提高M(jìn)oS2的本征活性。其原因主要是Ru的加入誘導(dǎo)Ru/MoS2的界面進(jìn)行電荷重新分布，界面附近的Ru位點(diǎn)由于局部結(jié)構(gòu)極化而積累更多的電子，從而降低Volmer水裂解的能量勢(shì)壘，解決了MoS2在堿性HER過程中的第一步水裂解動(dòng)力學(xué)緩慢的問題[24]。如圖10所示，在MoS2/Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的堿性HER反應(yīng)機(jī)理為：水分子優(yōu)先在Ru位點(diǎn)上進(jìn)行Volmer水吸附并且裂解為OH-和Hads，隨后產(chǎn)生的Hads進(jìn)行Heyrovsky電化學(xué)脫附形成氫氣。因此，Ru與MoS2兩者的復(fù)合充分體現(xiàn)了協(xié)同催化作用機(jī)制。

圖10 MoS2/Ru界面的堿性HER機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic illustration of alkaline HER mechanism on the interfaces of MoS2/Ru

3 結(jié)論

(1)通過簡(jiǎn)單溫和的兩步水熱法制備出了新穎的CC@MoS2/Ru三維集成催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HER催化活性和穩(wěn)定性。在電流密度為-10 mA·cm-2下的過電位僅為71.3 mV，相比于CC@MoS2(150.8 mV)過電位有明顯降低。在恒定電流密度下能保持至少35 h沒有明顯衰減，主要原因?yàn)镃C@MoS2/Ru牢固的三維集成電極和穩(wěn)定的形貌及結(jié)構(gòu)，消除氣體屏蔽效應(yīng)，促進(jìn)H2的排出。

(2)對(duì)比不同RuNPs負(fù)載量的CC@MoS2/Ru催化活性，CC@MoS2/Ru-2.5的活性最佳，而過多負(fù)載RuNPs會(huì)降低CC@MoS2/Ru的催化活性，其主要原因是高負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致RuNPs的團(tuán)聚，減少活性位點(diǎn)的暴露。CC@MoS2/Ru優(yōu)異的堿性HER活性主要來源于RuNPs的復(fù)合誘導(dǎo)Ru/MoS2的界面進(jìn)行電荷重新分布，提高M(jìn)oS2/Ru的Volmer反應(yīng)速率，從根本上解決了MoS2在堿性HER活性較差的問題，有望成為替代商業(yè)Pt/C的高效穩(wěn)定氫析出催化劑。