賴心翹,尚小琴,范鈺瑩,汪黎明

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510006）

金屬材料具有良好的延展性、寬幅變化的力學(xué)性能、優(yōu)良的可加工性、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及優(yōu)異的氣密性和阻隔性等特性［1］，已在機(jī)械制造［2-3］、工程建筑［4］、航天航空［5］等諸多領(lǐng)域中發(fā)揮著十分重要的作用。不過，許多金屬材料在實際應(yīng)用中都存在一些突出的性能缺陷，即金屬材料通常具有相對較高的表面能以及高的化學(xué)活性，從而易受環(huán)境物質(zhì)的污染以及酸、堿等的腐蝕侵害，比如表面油污的吸附、海洋生物的附著、酸雨和鹽霧的腐蝕以及海水的侵蝕等［6-10］。因此，發(fā)展兼具防污與防腐功能的金屬保護(hù)材料具有重大的社會意義與經(jīng)濟(jì)價值。在眾多的技術(shù)路線中，最具代表性的金屬防護(hù)技術(shù)是金屬鍍層與有機(jī)涂層兩大防護(hù)技術(shù)，而其中大分子有機(jī)涂層防護(hù)技術(shù)是當(dāng)前最為經(jīng)濟(jì)和高效的金屬防護(hù)方法之一［11-12］。

目前，有機(jī)金屬防護(hù)材料的研究熱點有生物降解型防護(hù)材料［13-14］、仿生雙疏型防護(hù)涂層［15-19］、導(dǎo)電型大分子防護(hù)涂層［20-23］、石墨烯防護(hù)涂層［24-26］和有機(jī)樹脂防護(hù)涂層［27-33］等。例如，華南理工大學(xué)張廣照等［13-14］提出了一種基于降解防護(hù)的技術(shù)路徑，并基于此研發(fā)了系列生物降解高分子基防護(hù)材料，該類材料可通過主鏈的緩慢降解使表面不斷自主更新，從而達(dá)到持久的表面防護(hù)效果，同時由于降解的主要產(chǎn)物為無害小分子，從而可避免對環(huán)境產(chǎn)生次生污染。俄亥俄州立大學(xué)的Bixler 等［34］受水稻葉片的啟發(fā)，通過光刻和熱壓技術(shù)制備了一種類似水稻葉片和蝴蝶翅膀的微結(jié)構(gòu)表面，該類具有層級結(jié)構(gòu)的表面結(jié)合了鯊魚皮（防附著）和荷葉（自清潔）性能，從而為液體傳輸、海洋防護(hù)和工業(yè)制造等領(lǐng)域的防護(hù)表面的設(shè)計提供了新的指導(dǎo)。然而，最新的研究表明，死亡后的海洋生物或者長期靜止的海洋生物表面，通常也難以避免微生物和細(xì)菌的吸附污染。由此可見，在靜態(tài)環(huán)境下依賴仿生微結(jié)構(gòu)的防護(hù)表面還存在防護(hù)功能的局限性。蘭州理工大學(xué)馮輝霞等［35］制備了一種新型應(yīng)用于不銹鋼（304SS）表面的超疏水導(dǎo)電防護(hù)聚苯胺-二氧化硅（PANI-SiO2）涂層，該涂層內(nèi)部的導(dǎo)電聚苯胺層可有效減緩不銹鋼的電化學(xué)腐蝕，外部的超疏水二氧化硅層則通過降低固-液接觸而顯著降低表面的化學(xué)腐蝕，與未涂裝的不銹鋼相比，PANI-SiO2可將腐蝕電位Ecorr提高到331 mV（SCE）以上，而腐蝕電流Icorr則降低了一個數(shù)量級以上，不過聚苯胺作為涂料組分使用時通常難以較好地在常規(guī)溶劑中穩(wěn)定分散，且超疏水涂層還存在結(jié)構(gòu)強(qiáng)度有限的固有缺陷。上海理工大學(xué)楊俊和等［36］報導(dǎo)了一種石墨烯增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：少量的經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯（TGO）摻雜（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%），可有效地提高聚氨酯基材的電化學(xué)阻抗；無論TGO 在聚氨酯體系中處于隨機(jī)分布還是平行于基材的面內(nèi)分布，大量TGO 片層的存在都可以有效地阻隔腐蝕電解質(zhì)在膜中的擴(kuò)散，尤其是當(dāng)TGO 以納米尺度高度分散時，其面內(nèi)分布形式最有利于腐蝕阻隔。浙江師范大學(xué)肖強(qiáng)等［37］提出，用丙烯酸酯硅烷偶聯(lián)劑對氮化硼（BN）片狀材料進(jìn)行改性，得到丙烯酸化氮化硼納米片，然后將丙烯酸化氮化硼納米片與2-（全氟己基）乙基甲基丙烯酸酯原位共聚，合成了氟化氮化硼聚甲基丙烯酸酯（PFBP）復(fù)合涂料，該涂料能夠在不同的基材表面制備均勻涂層，氮化硼納米片的加入大大提高了丙烯酸酯涂層的抗腐蝕性能。盡管石墨烯和氮化硼納米片均具備較高的防腐性能，但通常需要經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)修飾以增強(qiáng)其在防腐涂層中的穩(wěn)定性，因而導(dǎo)致成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。另外，環(huán)氧樹脂、聚氨酯及氟樹脂等也是當(dāng)前主流金屬防護(hù)材料，但環(huán)氧樹脂和聚氨酯存在脆性高、耐候性差、防污效果差等問題，而氟樹脂則存在不環(huán)保及經(jīng)濟(jì)性較差的內(nèi)在缺陷。相比之下，有機(jī)硅樹脂防護(hù)涂層則具有表面能低、熱穩(wěn)定性好、韌性高、耐候性好、耐氧化和抗吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點，然而有機(jī)硅樹脂本身與基材的粘接力相對有限，為了增強(qiáng)有機(jī)硅樹脂在金屬基材表面的黏附性能，結(jié)合有機(jī)硅組分的低表面能及丙烯酸酯體系的優(yōu)良附著力與耐候性的優(yōu)點，合成了一種具有良好防護(hù)性能的復(fù)合有機(jī)硅材料。該材料中有機(jī)硅組分具有較高的分散度和高排斥效應(yīng)，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異且持久穩(wěn)定的表面防護(hù)效果。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

原料：八甲基環(huán)四硅氧烷（D4，純度≥98%）和偶氮二異丁腈（AIBN，AR 級），購自上海阿拉丁生化科技有限公司；2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D4V，純度≥97%）及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）、丙烯酸丁酯（BA，純度≥99%）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，純度≥99.5%）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈉（NaCl）和甲苯（純度≥99%），均購自上海邁克林生化有限公司。

1.2 試驗方法

采用開環(huán)聚合法合成有機(jī)硅中間體。首先將D4（20 g）加入到圓底燒瓶中，當(dāng)加熱至100 ℃時加入0.02 g 的堿催化劑KOH，反應(yīng)2 h。然后加入4 g 的封端劑D4V，繼續(xù)反應(yīng)2 h，以獲得線性有機(jī)硅中間體。待反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)單體，冷卻后待用。

采用自由基聚合法制備復(fù)合有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅［38］。首先將BA（10 g）、MMA（7 g）、MPTS（1 g）和甲苯（10 g）加入圓底燒瓶中并混勻，加熱至90 ℃后加入引發(fā)劑AIBN（0.2 g）和用甲苯（2 g）溶解的除雜后的有機(jī)硅中間體（2 g），加熱反應(yīng)40~60 min。然后對產(chǎn)物進(jìn)行提純，最后得到有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，即復(fù)合有機(jī)硅樹脂。

采用噴涂法制備涂層。直接在基材表面進(jìn)行噴涂，通過一個快速的干燥過程，即可在基材表面獲得所需涂層。

1.3 表征與測試

通過核磁共振儀（Bruker 400M），獲得樣品的核磁共振氫譜（1H NMR）。利用JY-PH a/b 接觸角測量儀，測量復(fù)合有機(jī)硅涂層表面的液滴前進(jìn)、后退的接觸角（θA和θR），使用5 μL 水滴以固著模式測試，在涂層表面選取5 個不同位置進(jìn)行測試并獲得平均值。利用原子力顯微鏡（AFM，Bruker Dimension ICON），觀察涂層表面的微納米結(jié)構(gòu)。采用測厚儀（Phynix，Surfix SX-FN1.5），測量涂層厚度。通過脫氮假單胞菌Pseudomonas sp 吸附試驗，測試涂層的防細(xì)菌吸附性能。涂層的耐腐蝕性能測試，將涂層樣品分別置于濃度為0.1 mol·L?1的HCl 和濃度為0.1 mol·L?1的NaOH 及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% 的NaCl 腐蝕溶液中，浸泡30 天后觀察涂層脫落及金屬表面斑點等腐蝕情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

通過自由基聚合反應(yīng)，成功制備了乳白色復(fù)合有機(jī)硅樹脂，該共聚產(chǎn)物可通過甲醇沉淀，旋蒸干燥后再用己烷萃取除去未反應(yīng)有機(jī)硅中間體。樣品經(jīng)提純處理后，其1H NMR 如圖1 所示。從圖1 可以看到，在δ=7.26 ppm 處的峰為氘代氯仿的溶劑峰，在δ=0.08 ppm 處的峰是乙烯基硅油Si—CH3的特征峰［39］，而在δ=1~4 ppm 區(qū)域的多處峰歸屬于丙烯酸酯特征峰。NMR 數(shù)據(jù)證明，共聚反應(yīng)成功地將有機(jī)硅與丙烯酸酯結(jié)合在一起。

圖1 復(fù)合有機(jī)硅的核磁共振氫譜圖Fig.1 The1H NMR spectrum of the silicone composite

2.2 表面形貌

由于有機(jī)硅具有極低的表面能（γLV約為19.0 mN·m?1），其與丙烯酸酯體系存在相容性不足的問題，使得復(fù)合有機(jī)硅涂層的表面形貌通常呈現(xiàn)一定的微納米結(jié)構(gòu)化特征。圖2 為復(fù)合有機(jī)硅涂層的AFM 形貌圖。從圖2 可見，復(fù)合有機(jī)硅涂層的表面形貌呈現(xiàn)典型的納米級粗糙結(jié)構(gòu)，表面相對均勻地分布著許多不規(guī)則的納米級褶皺，且表面存在可見的微納米尺度空穴，其寬度可達(dá)到1~2 μm，而深度約低于10 nm。

圖2 復(fù)合有機(jī)硅涂層的AFM 形貌圖Fig.2 The AFM image of the silicone composite

動態(tài)線性有機(jī)硅分子傾向于匯集在這些微納米空穴中，形成微型富硅儲液池［40-42］?？紤]到線性有機(jī)硅分子具有極高的柔性及隨之增加的分子遷移率，其易在表面能升高的時候從儲液池中自動分散到涂層表面，以有效增加表面有機(jī)硅覆蓋度并維持表面能的穩(wěn)定性，這種行為特性可為有機(jī)硅復(fù)合涂層帶來良好的疏水性和低表面黏附效應(yīng)。

2.3 防污性能

復(fù)合有機(jī)硅涂層表面的疏水性，用測試水在其表面的θA和θR數(shù)值來表征，如圖3 所示。測試結(jié)果顯示，水在復(fù)合有機(jī)硅涂層上的θA及θR分別為106±1 和94±2 °，其前進(jìn)與后退接觸角均大于90 °，表明該涂層表面具有較好的疏水性。液滴黏附性通常可以從接觸角滯后（Δθ=θA－θR）數(shù)值中判讀，在疏液區(qū)域Δθ越小則表面的防黏附效應(yīng)越高。復(fù)合有機(jī)硅涂層表面呈現(xiàn)很低的接觸角滯后，Δθ約為12 °，意味著其防黏附效果甚高，要高于全氟代硅烷通過化學(xué)氣相沉積所獲得的表面（Δθ約為15~22 °）［43］。因此，復(fù)合有機(jī)硅涂層具有顯著的防黏附效應(yīng)。這是由于復(fù)合有機(jī)硅涂層表面存在大量的動態(tài)線性有機(jī)硅組分，高柔順的有機(jī)硅組分與水滴之間的作用力非常小，從而降低了水在表面的吸附作用。

圖3 水滴在復(fù)合有機(jī)硅涂層上的前進(jìn)與后退外形圖Fig.3 The advancing and receding events of water on the composite

復(fù)合有機(jī)硅涂層可穩(wěn)定地附著于不同類型的基材，例如玻璃、鐵片和木材等，并賦予基材良好的防水性能。無論是玻璃或鐵片基底，15 μL 的水滴在傾斜30 °的涂層上均只需很短的時間就能順利滑下，且基材不同并未引起表面疏水性的顯著差異，這證實了該復(fù)合涂層具有出色的表面覆蓋性。除了優(yōu)異的防水性能，該類復(fù)合涂層對多種日常液體均顯示出良好的防污性能，圖4 為復(fù)合有機(jī)硅涂層在不同基材表面的涂裝性能及對常見液體的防污性能。從圖4 可見，與空白玻璃、鐵片和木材基底相比，牛奶、咖啡、顏料、醬油、蜂蜜等液滴在復(fù)合有機(jī)硅涂層上均呈現(xiàn)出明顯的收縮狀態(tài)，且用紙巾拭擦后，空白基材表面會留下液體污痕，而涂層表面未有任何污跡，這顯示出復(fù)合涂層具有優(yōu)異的廣譜防污性能。

圖4 復(fù)合有機(jī)硅涂層在不同基材表面的涂裝性能以及對常見液體的防污性能Fig.4 The coating behavior on different substrates and the liquid repellency of the composite

由于復(fù)合有機(jī)硅涂層具有良好的疏水性，但不具備全氟代物涂層的疏油性，故可應(yīng)用于對油水混合物的組分分離。將復(fù)合有機(jī)硅涂層涂覆在棉布上，分別進(jìn)行水與石油醚及水與十六烷兩種油水混合液的提純分離測試，其中水用藍(lán)色染料上色，而石油醚和十六烷分別用橙色和粉色染料上色，圖5 為涂覆在棉布上復(fù)合有機(jī)硅涂層的油水分離測試。從圖5 可見，水被涂層阻隔在左邊混合液容器中，無法穿過棉布有機(jī)硅涂層，而石油醚和十六則可迅速透過棉布涂層，到達(dá)右邊的容器中，從而實現(xiàn)了將油和水的高效分離。

圖5 涂覆在棉布上復(fù)合有機(jī)硅涂層的油水分離測試Fig.5 The oil/water separation test of the silicone composite on cotton fabric

日常生活中，細(xì)菌無處不在，而且細(xì)菌通常會牢固地吸附在各類材料的表面。對于涂層而言，防細(xì)菌黏附效應(yīng)具有十分重要的社會意義和應(yīng)用價值。為了檢驗復(fù)合有機(jī)硅涂層的防細(xì)菌黏附性能，將空白基材和丙烯酸酯涂層、有機(jī)硅涂層修飾的鐵片置于脫氮假單胞菌Pseudomonas sp 分散體系中并浸泡數(shù)小時，取出后通過熒光顯微鏡觀察細(xì)菌在不同表面的粘附效果，圖6 為復(fù)合有機(jī)硅涂層對脫氮假單胞菌Pseudomonas sp 的防污性能。從圖6 可見，空白鐵片和PA 涂層表面均吸附了大量的細(xì)菌，而復(fù)合有機(jī)硅涂層表面上有非常少量的污染，這表明復(fù)合涂層可顯示出優(yōu)異的防生物粘附功能。這是由于細(xì)菌可以利用氫鍵、絡(luò)合、配位、離子交換、靜電吸附等多種強(qiáng)吸附力與基材作用，而有機(jī)硅組分極性很低且整體十分惰性，其只能提供微弱的色散力與Pseudomonas sp 結(jié)合，從而有效降低了細(xì)菌在表面的吸附作用。因此，該復(fù)合涂層具有較高的防細(xì)菌粘附潛力。

圖6 復(fù)合有機(jī)硅涂層對脫氮假單胞菌Pseudomonas sp 的防污性能Fig.6 The anti-adhesion performance of the composite to Pseudomonas sp

2.4 機(jī)械性能

涂層在實際使用過程中會受到各種外來作用的傷害，因此機(jī)械性能在很大程度上決定了涂層的耐久性。為了測試復(fù)合有機(jī)硅涂層的機(jī)械穩(wěn)定性，涂層砂紙摩擦試驗被用來模擬外界帶來的磨損。通過將0.1 kg 砝碼壓在涂層上，然后牽引涂層在1200 號砂紙上摩擦一定次數(shù)，最后測試其接觸角隨著摩擦次數(shù)增加的變化。圖7 為復(fù)合有機(jī)硅涂層的接觸角數(shù)值隨著摩擦次數(shù)的變化結(jié)果。從圖7 可見：在摩擦50 次之前，涂層的θA數(shù)值基本保持不變，而θR數(shù)值則逐漸變小至40 °左右；當(dāng)摩擦次數(shù)從75 次增加到100 次時，在此過程中表面水滴的θA和θR數(shù)值基本穩(wěn)定。

圖7 復(fù)合有機(jī)硅涂層的接觸角數(shù)值隨著摩擦次數(shù)的變化Fig.7 The variation of the contact angle for the composite versus the abrasion cycle

經(jīng)過50 次摩擦前，前進(jìn)角與后退角之間發(fā)生非協(xié)同性變化，其原因是涂層表面的親水結(jié)構(gòu)會隨著摩擦的進(jìn)行而小幅增加，然而疏水結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定，水滴的前進(jìn)角通常不會對表面小幅增加的親水區(qū)域產(chǎn)生顯著性響應(yīng)，而后退角則對這些親水結(jié)構(gòu)更為敏感［44］。在摩擦過程中涂層的結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生少量的變化，部分覆蓋在有機(jī)硅組分之下的親水結(jié)構(gòu)被暴露在表面，水滴后退時，其在三相接觸線處可與暴露的部分親水微結(jié)構(gòu)作用，從而產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，并降低后退角數(shù)值。隨著摩擦次數(shù)的增加，表面水滴的θA和θR數(shù)值分別有輕微的提高和降低，這說明結(jié)構(gòu)的磨損在此范圍內(nèi)到達(dá)一定的穩(wěn)態(tài)。總體而言，經(jīng)過多次摩擦，雖然涂層表面產(chǎn)生了細(xì)微的變形，使表面的防黏附效應(yīng)有所降低，但涂層表面依然保持了較高的疏水性，證實了其機(jī)械性能穩(wěn)定，具有較高的強(qiáng)度。

2.5 防腐性能

表面腐蝕的持續(xù)發(fā)生是金屬材料最大的應(yīng)用缺陷之一，防腐性能也是金屬涂層所需的關(guān)鍵功能。復(fù)合有機(jī)硅涂層在不同的腐蝕介質(zhì)中的防腐性能通過浸泡試驗予以檢測。圖8 為空白鐵片、涂裝不同厚度的丙烯酸酯及復(fù)合有機(jī)硅涂層的鐵片在鹽酸、氫氧化鈉和氯化鈉腐蝕溶液中浸泡30 天的表面腐蝕效果圖。從圖8 可見：空白鐵片和涂裝了5 μm 厚的PA 涂層的鐵片，在三種腐蝕介質(zhì)中均發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象；而涂裝了5 μm 厚的復(fù)合有機(jī)硅樹脂涂層的鐵片，其表面只有少數(shù)區(qū)域發(fā)生了腐蝕，其中以在堿液中的腐蝕最為顯著；而涂裝了100 μm 厚的PA 涂層的鐵片，在酸和鹽溶液中其表面的部分區(qū)域發(fā)生了一定的腐蝕，而在堿環(huán)境中其表面被完全腐蝕；相比之下，涂裝了100 μm 厚的復(fù)合有機(jī)硅涂層的鐵片，在三種腐蝕介質(zhì)中其表面幾乎沒被腐蝕，除了在堿性溶液中鐵片因涂層覆蓋不完整所引起的邊緣腐蝕。腐蝕測試結(jié)果表明，在強(qiáng)酸、堿、鹽腐蝕環(huán)境中，復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐性能。

圖8 復(fù)合有機(jī)硅涂層在酸、堿、鹽溶液中浸泡30 天后的防腐性能Fig.8 The corrosion inhibition behaviors of the composite for steel samples immersed in HCl，NaOH and NaCl solutions for 30 days

復(fù)合有機(jī)硅涂層（厚度5 μm）在鹽酸（0.1 mol·L?1）、氫氧化鈉（0.1 mol·L?1）和氯化鈉（濃度3.5%）溶液中浸泡400 min 前后的θA和θR數(shù)值變化如圖9 所示。從圖9 可見，對于三種不同的腐蝕溶液，復(fù)合有機(jī)硅涂層的θA數(shù)值基本保持穩(wěn)定，但是θR數(shù)值均大幅下降到了50 °以下，其中尤以在NaOH溶液中浸泡的樣品的后退角數(shù)值最小降至約20 °。

圖9 復(fù)合有機(jī)硅涂層在酸、堿、鹽溶液中浸泡前后的接觸角變化Fig.9 The variation of the contact angle for the composite versus the immersion time in HCl，NaOH and NaCl solutions

復(fù)合涂層表面的前進(jìn)角保持穩(wěn)定，說明涂層依然保持著總體的疏水性，涂層的主體結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著破壞；而后退角顯著下降，則說明涂層表面的少量區(qū)域被腐蝕介質(zhì)破壞，從而引起后退角的顯著響應(yīng)。由于表面低至1.0 nm 尺度的粗糙度的變化可影響表面接觸角的數(shù)值，對于微米厚度的涂層而言，雖然其后退角的數(shù)值發(fā)生變化，但這并不意味著涂層的結(jié)構(gòu)發(fā)生有意義的損傷，這也解釋了表面接觸角數(shù)值與表面腐蝕效應(yīng)之間的相對獨立性。雖然表面θR數(shù)值大幅下降，但在400 min 的浸泡過程中，金屬表面并未觀察到任何腐蝕。表明，在涂層表面的后退角發(fā)生變化時，涂層依然可給金屬基材提供充分的腐蝕防護(hù)。

3 結(jié)論

采用自由基共聚法，成功制備了兼具疏水、防吸附與防腐功能的復(fù)合硅丙樹脂材料。復(fù)合涂層的表面呈現(xiàn)典型的納米級粗糙，分布著微納米富硅儲液池，使得有機(jī)硅復(fù)合涂層具有良好的疏水性和低表面黏附效應(yīng)。復(fù)合樹脂在基材表面成膜后具有很高的疏水特性，其表面水滴的前進(jìn)與后退接觸角數(shù)值分別達(dá)到106 和94 °，優(yōu)異的疏水性能使其可應(yīng)用于高效油水分離。復(fù)合涂層對多種液體均顯示出優(yōu)異的防污性能，以及具備良好的防細(xì)菌粘附功能，同時還具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性與持久的耐酸堿腐蝕性。多種突出的性能表現(xiàn)，意味著該復(fù)合有機(jī)硅涂層在諸多領(lǐng)域均具備較高的應(yīng)用潛力。