劉瑞峰 ,王昕捷 ,黃風雷 ,黃亨建

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室,北京 100081;2.中國工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽 621999)

0 引言

彈藥在生產、貯存、運輸、使用過程中極易受到異常熱刺激作用,并引發(fā)點火、起爆等災難性后果,其安全性是目前面臨的重要問題。熔鑄炸藥因其能適應各種形狀藥室且綜合性能好,廣泛應用于不敏感戰(zhàn)斗部中,但在烤燃過程中會發(fā)生熔化、晶型轉變等現(xiàn)象,對炸藥點火時間及位置影響較大,因此研究其在熱刺激下的響應特性至關重要。

熔鑄炸藥是當前應用最廣泛的一類軍用混合炸藥,約占軍用混合炸藥90%以上。國外主要進行2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)基熔鑄炸藥配方研究,研發(fā)了一系列DNAN 基熔鑄炸藥。國內多為基礎科學研究,陳朗等對熱刺激下單質DNAN 炸藥進行了數值模擬計算,建立了考慮熔化和對流傳熱的熱反應計算模型,對不同加熱條件下的點火響應進行分析,并且標定了一步反應動力學模型參數。由于具有較高威力,奧克托今(HMX)、黑索今(RDX)等高能炸藥往往作為熔鑄炸藥的主能量源。然而,HMX 在約170 ℃時會發(fā)生晶型轉變,由β 相轉變?yōu)榉€(wěn)定性較差的δ 相,這往往是其發(fā)生點火反應的第一步。國外學者發(fā)展了HMX 反應動力學模型,考慮晶型轉變及中間產物,最終建立了四步反應動力學模型。馬欣對HMX 基混合炸藥進行了烤燃計算,所采用的HMX 四步反應動力學模型可較好地描述烤燃過程中的晶型轉變及點火響應;并開展了DNAN 和HMX 混合熔鑄炸藥烤燃數值模擬計算,采用焓-孔隙率方法唯象地處理DNAN 熔化過程。然而此方法對熔化過程的描述本質上反映的是混合炸藥整體,而非單一組分DNAN。

上述對炸藥烤燃響應特性的研究均是從宏觀角度進行烤燃實驗及計算分析,只能獲得炸藥均勻化的溫升曲線、點火時間及溫度分布云圖等,對于炸藥的熱刺激感度分析具有一定的指導意義。熔鑄炸藥為非均質結構,炸藥的熱-點火響應特性與其細觀結構關系密切,從細觀尺度出發(fā)研究熔鑄炸藥的點火響應特性是提高炸藥安全性的重要方法,而目前針對炸藥的細觀烤燃數值分析鮮見文獻報道,難以對細觀尺度混合炸藥各組分熱-點火響應深入分析。

本文發(fā)展了DNAN 熔化-化學反應動力學模型,結合HMX 四步化學反應動力學模型,研究DNAN 基熔鑄炸藥烤燃響應特性。在獲取宏觀熱-點火響應的基礎上發(fā)展細觀計算方法,建立了非均質炸藥細觀計算模型,對宏觀點火區(qū)域進行了細觀計算,研究細觀尺度炸藥的點火響應。

1 烤燃響應特性宏觀數值模擬

1.1 DNAN 熔化-化學反應動力學模型

DNAN 烤燃過程中,先由固態(tài)熔化為液態(tài),后在熱傳導作用下持續(xù)升溫,直至點火。由于現(xiàn)有的焓-孔隙率方法唯象地處理熔鑄混合炸藥中DNAN 的熔化過程,無法深入了解熔化機理,因此發(fā)展DNAN熔化-化學反應動力學模型并編寫為子程序,以描述DNAN 的熔化及點火過程。

DNAN 熔化過程中,其能量方程可表示為

式中:為時間(s);為DNAN 的密度(kg/m);為DNAN 熱導率(W/(m·K));為溫度(K);為DNAN 自熱反應源項(W/m);為炸藥總焓(J/kg),可表示為

為熔化潛熱(J/kg),為液相分數,

為熔化起始溫度(K),為熔化結束溫度(K)。

DNAN 熔化吸熱項表示為

DNAN 炸藥后續(xù)熱分解反應采用一步反應動力學模型描述,其反應過程如下:

式中:為反應速率(s);為指前因子(s);為活化能(J/mol);為普適氣體常數。

DNAN 熱分解過程中自熱反應源項為

式中:為反應熱(J/kg)。

基于單質DNAN 烤燃實驗建立數值計算模型,將以上模型以用戶定義函數(UDF)形式加載到計算流體動力學仿真軟件Fluent 中進行計算。表1和表2 分別為DNAN 物性參數及反應動力學參數。圖1 為計算和實驗條件下加載及中心點溫度歷史曲線。從圖1 中可以看出,計算和實驗得到的DNAN熔化及點火響應階段溫度歷史都能較好吻合,表明所發(fā)展的模型可較好地描述DNAN 炸藥的熔化-點火過程。

表1 DNAN 物性參數[3,10]Tab.1 Physical property parameters of DNAN[3,10]

表2 DNAN 反應動力學參數[3]Tab.2 Reaction kinetic parameters of DNAN[3]

圖1 計算和實驗條件下加載溫度及中心點溫度歷史曲線Fig.1 Calculated and experimental temperature histories at the loading boundary and center

1.2 DNAN 基熔鑄炸藥數值模擬

為驗證DNAN 熔化-反應動力學模型在預測混合炸藥烤燃響應中的適用性,進一步開展DNAN 基熔鑄混合炸藥(DNAN∶HMX=20∶80)數值模擬計算,研究其烤燃響應特性。

烤燃實驗裝置如圖2(a)所示,中間位置橫截面設置5 個溫度監(jiān)測點,1 號監(jiān)測點為中心位置?；诖藢嶒炑b置,采用ANSYS DesignModeler 模塊建立炸藥烤燃簡化三維模型。由于烤燃裝置為軸對稱結構,為減少計算量,建立1/2 計算模型,如圖2(b)所示。

圖2 烤燃裝置簡圖及數值模擬計算模型Fig.2 Schematic diagram of experimental setup and simulation calculation model of cook-off device

殼體和裝藥為四面體網格,空氣域為六面體網格。為研究網格收斂性,進行不同網格尺寸下炸藥點火計算,結果如表3 所示,可知3 種尺寸計算結果均收斂。因此,為平衡計算效率與計算精度,選定殼體網格尺寸為2 mm,裝藥和空氣域網格尺寸為1 mm。

表3 網格收斂性驗證Tab.3 Mesh convergence verification

計算模型中,質量、動量、能量的輸運方程用以下通用形式表達:

式中:為密度(kg/m);為通用變量,代表質量、動量、能量等;x為炸藥坐標系軸向位移(m);u為速度矢量的坐標系軸向分量(m/s);為通用擴散系數;為炸藥自熱反應源項(W/m)。

炸藥與殼體之間的空氣域采用P1 輻射模型,對于輻射熱流,采用如下方程:

式中:為吸收系數,=0.228 m;為散射系數,密閉空氣域散射系數為0;為線性各向異性相位函數系數,=0,即各向同性散射;為入射輻射。

HMX 采用4 步反應動力學模型:

其中,反應1 和反應2 為β-HMX 轉變至δ-HMX 的晶型轉變過程,由過渡態(tài)理論計算反應速率。在晶型轉變結束后,δ-HMX 發(fā)生吸熱反應,反應3 為緩慢吸熱反應,反應4 為雙分子放熱反應,描述最終的點火放熱現(xiàn)象。

反應1～反應4 中,每個反應對應的反應速率方程如下:

式中:、、、為HMX 四步反應速率(s);、和分別為β-HMX、δ-HMX 和最終氣體產物的質量分數;為玻爾茲曼常數;為普朗克常數;Δ、Δ為活化熵(J/(mol·K));、、、為活化能(J/mol);、為指前因子(s)。

通過反應速率方程(9)式,可以得到質量分數微分方程組,繼而求得各組分質量分數為

因此,HMX 熱分解過程中自熱反應源項為

式中:為HMX 的自熱反應源項(W/m);為HMX 的密度(kg/m);、、、為HMX 各步反應的反應熱(J/kg)。

DNAN 質量分數為0.2,HMX 質量分數為0.8,則DNAN 和HMX 的體積分數分別為0.24 和0.76。對于混合炸藥,DNAN 熔化吸熱項表示為

其總自熱反應源項根據體積分數疊加原理為

炸藥的熱導率和比熱容可表示為

式中:為HMX 的熱導率(W/(m·K));為DNAN 的比熱容(J/(kg·K));為HMX 的比熱容(J/(kg·K))。

表4 為殼體、空氣、HMX的物性參數;表5 為HMX 的反應動力學參數。

表4 材料物性參數Tab.4 Physical property parameters of materials

表5 HMX 反應動力學參數[7]Tab.5 Reaction kinetic parameters of HMX[7]

采用流體動力學Fluent 軟件,對混合炸藥烤燃過程進行數值模擬計算,壁面加熱速率為1 K/min,通過編寫子程序將加熱邊界條件以及反應動力學方程加載到主程序進行計算,并結合可視化數據分析Tecplot 軟件進行后處理分析。

1.3 計算結果與分析

圖3 為點火時刻裝藥剖面溫度分布。從圖3 中可以看出:由于裝藥上下表面與空氣域接觸,熱輻射作用下傳熱效率低于熱傳導,因此上下表面處溫度低于側面溫度;點火區(qū)域位于裝藥上下端面與側面夾角處環(huán)形區(qū)域,溫度為532.00 K;環(huán)形區(qū)域受到上下殼體及側壁共同作用,溫度上升快,隨著加熱溫度升高,不能及時將熱量傳遞給內部炸藥,導致此處炸藥溫度升高,熱分解反應加劇,最終發(fā)生點火。

圖3 點火時刻裝藥剖面溫度分布圖Fig.3 Temperature contour of charge at the moment of ignition

圖4 為不同時刻液相DNAN 分布云圖。從圖4中可以看出:5 700 s(95 min)時,殼體附近的固態(tài)DNAN 最先完全熔化,殼體內壁夾角處溫度高,DNAN 熔化速率快,上下端面與空氣域接觸處,溫度較低,尚未發(fā)生熔化;6 500 s(108 min 20 s)時,DNAN 已經完全熔化為液態(tài),熔化過程持續(xù)1 300 s(21 min 40 s).

圖4 不同時刻液相DNAN 分布云圖Fig.4 Liquid-phase DNAN contours at different times

圖5 為不同時刻δ-HMX 分布云圖。從圖5 中可以看出:11 000 s(183 min 20 s)時,裝藥邊緣處β-HMX 已經完全轉變?yōu)棣?HMX,中心大部分區(qū)域尚未發(fā)生晶型轉變;相較于DNAN 熔化過程,HMX 的晶型轉變過程時間較長,有面積較大的環(huán)狀區(qū)域處于晶型轉變過程中;12 400 s(206 min 40 s)時,裝藥中β-HMX 已經完成晶型轉變,持續(xù)時間2 400 s(40 min)左右。

圖5 不同時刻δ-HMX 分布云圖Fig.5 δ-HMX contours at different times

圖6 為中心點溫升曲線。從圖6 中可以看出計算曲線與實驗曲線能較好吻合:在6 000 s(100 min)時出現(xiàn)第1 個溫度平臺,溫度為377.00 K 左右,此處因DNAN 熔化吸熱所形成;在10 000 s(166 min 40 s)時出現(xiàn)第2 個溫度平臺,溫度約為450.00 K,此處為HMX 晶型轉變吸熱所形成;實驗點火時間為13 435 s(223 min 55 s),計算點火時間為13 366 s(222 min 46 s),相對誤差為0.5%。

圖6 中心點溫度歷史曲線Fig.6 Experimental and calculated temperature histories at the center point

根據圖3 溫度云圖提取點火位置的溫升曲線,如圖7 所示。從圖7 中可以看出:13 366 s(222 min 46 s)時,出現(xiàn)明顯的溫升拐點,視為點火時刻,點火溫度為531.34 K;點火位置距殼體近,熔化和晶型轉變吸熱速率小于升溫速率,且HMX 的含量多于DNAN,因此DNAN 沒有明顯熔化溫度平臺,HMX可看到微小的晶型轉變溫度平臺。

圖7 點火位置溫度歷史曲線Fig.7 Temperature history at the ignition position

圖8 為點火位置處的熱量生成速率。從圖8 中可以看出:在5 100 s(85 min)左右出現(xiàn)了DNAN 熔化吸熱峰;10 310 s(171 min 50 s)左右出現(xiàn)了HMX晶型轉變吸熱峰;最終點火時刻熱量生成速率呈指數上升,短時間釋放出大量熱量直至炸藥點火。

圖8 點火位置的熱量生成速率Fig.8 Heat generation rate at the ignition position

圖9 為不同位置處HMX 質量分數。從圖9 中可看出:中心點處在10 000 s(166 min 40 s)左右β-HMX 開始發(fā)生晶型轉變,點火位置處在9 000 s(150 min)左右開始晶型轉變;點火時刻,中心點處δ-HMX 未發(fā)生反應,而點火位置處δ-HMX 發(fā)生快速分解反應,最終引起熱失穩(wěn)點火。由此可知,該熔鑄炸藥點火是由于HMX 快速分解放熱引起的。

圖9 中心點和點火位置HMX 質量分數-時間曲線Fig.9 Mass fraction vs.time curves of β-HMX,δ-HMX and gaseous products at the center point and ignition position

2 烤燃響應特性細觀數值模擬

通過宏觀數值模擬可以得到不同點均勻化的溫升曲線及溫度云圖,由圖3 云圖知點火區(qū)域位于裝藥上下端面與側面夾角處,預測點火溫度為531.34 K。通過計算點火位置HMX 的質量分數,可知點火是由HMX 引起的。點火區(qū)域為炸藥烤燃的危險區(qū)域,烤燃過程中形成熱點并點火,隨后擴展到整個炸藥區(qū)域,研究其烤燃過程具有重要意義。由于宏觀均質模型無法深入研究點火區(qū)域的點火響應,本文建立細觀模型對點火區(qū)域進行細觀數值模擬計算。

2.1 幾何計算模型

圖10 為點火位置、細觀計算模型及邊界加熱條件?；赩oronoi 算法,建立圖10(b)所示的細觀幾何計算模型并劃分網格。具體流程如下:在指定區(qū)域劃分出個晶胞表示HMX 晶粒,并導出各晶胞頂點以及Voronoi 邊相關點坐標信息;編寫腳本程序,將晶胞頂點坐標導入Fluent 軟件中生成對應Part;對生成的各多邊形Part 進行等比例縮放,各多邊形中間區(qū)域為DNAN,可根據DNAN 含量多少調整縮放比例。根據體積比建模,所建模型HMX 體積占比約為76%,DNAN 體積占比約為24%。Li 等研究了HMX 顆粒尺寸對DNAN 基熔鑄炸藥沖擊響應的影響,熔鑄炸藥細HMX 顆粒尺寸為75～180 μm,因此所建模型平均HMX 顆粒尺寸為80 μm,DNAN 作為熔鑄炸藥液相載體均勻包覆HMX 顆粒。

圖10 點火位置、細觀計算模型及邊界加熱條件Fig.10 Ignition position,mesoscale calculation model and boundary heating conditions

細觀模型為1 mm ×1 mm ×8 μm 三維幾何模型,藍色區(qū)域為DNAN,黃色區(qū)域為HMX,四周為加熱邊界,網格為六面體網格。分別將計算域劃分為5 μm、7 μm 和9 μm 的網格,計算結果發(fā)現(xiàn)點火時間和點火溫度基本一致。因此,為平衡計算精度及效率,網格尺寸確定為5 μm。

進一步提取宏觀數值模擬點火位置處邊長為1 mm 的正方形區(qū)域溫度歷史,并施加至細觀計算模型對應的邊界,通過細觀數值模擬研究點火位置熱分解-點火響應。

2.2 計算結果與分析

圖11 為宏觀點火位置處不同時刻細觀計算溫度云圖。從圖11 中可看出:細觀計算初始溫度場呈現(xiàn)左側溫度高、右側溫度低的特點。隨著加熱溫度的升高,升溫速率大于熱傳導速率,左右溫差逐漸增大;14 116 s(235 min 16 s)時,在細觀模型左上方出現(xiàn)圓形高溫區(qū)域,即將發(fā)生點火;點火位置在HMX晶粒,表明熔鑄炸藥點火是由HMX 快速熱分解引起的,相對于宏觀模型,細觀模型可體現(xiàn)熔鑄炸藥的非均質特性。

圖11 不同時刻細觀計算溫度云圖Fig.11 Mesoscale temperature contours at different times

圖12為不同時刻DNAN液相分數云圖及統(tǒng)計分布。從圖12 中可以看出:5 300 s(88 min 20 s)時,左上區(qū)域溫度較高,DNAN 已經完全熔化,占DNAN體積分數20%,其余區(qū)域均已開始熔化;5 400 s(90 min)時,完全熔化的DNAN 體積分數為97%,僅剩右側部分尚未熔化,DNAN 熔化過程所用時間較短;不同時刻液相DNAN 統(tǒng)計分布呈U 形分布,處于兩級分化狀態(tài),沒有中間過渡態(tài)。

圖12 不同時刻細觀計算液相DNAN 分數云圖及統(tǒng)計分布Fig.12 Mass fraction contours and statistical distribution of liquid-phase DNAN at different times

圖13 為不同時刻細觀δ-HMX 分數云圖及統(tǒng)計分布。從圖13 中可以看出:10 600 s(176 min 40 s)時,HMX 均已開始發(fā)生晶型轉變,左上區(qū)域轉變進程較快,且90%的δ-HMX 質量分數為0.1～0.3;10 900 s(181 min 40 s)時,δ-HMX 質量分數在0.5左右;在11 600 s(193 min 20 s)時,所有β-HMX 完成晶型轉變過程。由此可見,不同時刻,HMX 晶型轉變過程較為均勻,整體上轉變進程一致,δ-HMX統(tǒng)計分布近似正態(tài)分布。

圖13 不同時刻細觀計算δ-HMX 分數云圖(上)及統(tǒng)計分布(下)Fig.13 Mass fraction contours (upper) and statistical distribution (below) of δ-HMX at different times

提取圖11 點火位置的溫度歷史曲線如圖14 所示。從圖14 中可以看出:HMX 在10 000 s(166 min 40 s)出現(xiàn)較短的溫度平臺,由于升溫速率快,晶型轉變吸熱速率小于加熱速率,晶型轉變時間較短;14 116 s(235 min 16 s)時出現(xiàn)明顯溫升拐點,視為點火時刻,點火時刻溫度為534.60 K。

圖14 細觀點火位置的溫度歷史曲線Fig.14 Mesoscale temperature history at the ignition position

為了解DNAN 基混合炸藥中HMX 的整體反應進程,采用以下公式計算HMX 的體積平均質量分數:

式中:為裝藥計算網格總體積;為總質量分數;為網格編號;為網格數量;φ為網格內質量分數;V為網格的體積。

圖15 為(15)式計算得到的HMX 體積平均質量分數。從圖15 中可以看出:HMX 的晶型轉變過程持續(xù)時間較長,10 000 s(166 min 40 s)左右開始,11 600 s(193 min 20 s)左右β-HMX 完全轉變?yōu)棣?HMX;晶型轉變完成后,在熱傳導作用下繼續(xù)升溫,直到點火時刻,發(fā)生快速分解反應,δ-HMX 快速反應生成產物,產物質量分數為0.12。

圖15 HMX 體積平均質量分數Fig.15 Volume-averaged mass fraction histories of β-HMX,δ-HMX and gaseous products

3 結論

1)本文發(fā)展了DNAN 熔化-化學反應動力學模型,結合HMX 四步化學反應動力學模型對DNAN基熔鑄炸藥進行宏觀數值計算。中心點溫升曲線與實驗結果吻合較好,DNAN 在約377.00 K 熔化,HMX 在約450.00 K 晶型轉變,點火溫度為531.34 K,點火位置位于裝藥上下端面與側面夾角處環(huán)形區(qū)域,點火時間與實驗偏差為0.5%。

2)構建了烤燃宏觀和細觀數值計算框架,提取宏觀點火區(qū)域,建立烤燃細觀計算模型,開展細觀分析。結果表明,炸藥點火位置位于HMX 炸藥晶粒,點火溫度為534.60 K,并獲取了DNAN 熔化和HMX晶型轉變細觀分布演化規(guī)律:不同時刻,液相DNAN統(tǒng)計分布呈U 形分布,δ-HMX 近似正態(tài)分布。