李 寧, 劉婧伊, 王春鵬, 儲(chǔ)富祥， 許玉芝*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及對(duì)石油基資源日益消耗等問題的關(guān)注，發(fā)展可再生環(huán)境友好型木材膠黏劑成為研究的熱點(diǎn)[1-4]。豆粕基膠黏劑(豆膠)因其來源廣泛、價(jià)格低廉且可再生性好等優(yōu)點(diǎn)再次成為國內(nèi)外木材工業(yè)的研究熱點(diǎn)[5-6]。針對(duì)豆膠目前存在的黏度大、耐水性能差、固體含量低等問題，研究者通過物理改性、化學(xué)改性、生物改性等[6-8]方法對(duì)豆膠改性，改性后的豆膠性能可滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。然而，目前經(jīng)過化學(xué)改性的豆膠的固體含量仍較低，僅為33%左右[9]，用其制備膠合板效能較低，影響企業(yè)效益。因此研制高固體含量的豆膠用于滿足人造板工業(yè)化高效生產(chǎn)的需要是目前研究的熱點(diǎn)。木質(zhì)素作為自然界儲(chǔ)量第二豐富的生物質(zhì)資源，具有來源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。木質(zhì)素分子中含有大量類酚結(jié)構(gòu)，可部分替代苯酚制備木質(zhì)素基酚醛樹脂[10]。目前木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑已有大量研究[11-13]。Feng等[14]將玉米秸稈木質(zhì)素分別進(jìn)行甲基化與堿化改性，并將改性木質(zhì)素與肉酚醛通過聚合反應(yīng)制備膠黏劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：引入木質(zhì)素的酚醛膠體系更易于固化，從而降低了能耗。木質(zhì)素胺化改性后主要用于環(huán)氧樹脂固化[15]、污水絮凝[16]處理等方面。將木質(zhì)素胺用于豆膠的改性，目前國內(nèi)外研究較少。Xin等[17]將木質(zhì)素胺與大豆離析蛋白(SPI)共混，其膠合板膠合強(qiáng)度比純SPI明顯增強(qiáng)。本研究針對(duì)豆膠存在的固體含量低、黏度大的問題，采用聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)與水性聚酰胺(PAE)兩種改性劑，同時(shí)將木質(zhì)素改性成木質(zhì)素胺(AL)應(yīng)用到豆膠中，探究PAE、PEGDE與AL 3者協(xié)同改性對(duì)豆膠性能的影響，以期為木質(zhì)素的再利用提供研究方向與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，同時(shí)為豆粕基膠黏劑的工業(yè)化應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

豆粕粉(SF)(過0.096 mm篩備用，含粗蛋白約43%，粗脂肪約3%，粗纖維約5%，粗灰分約6%，水分約10%)，河南德鄰生物制品有限公司；玉米芯木質(zhì)素(甲醇提純后使用[18])，濟(jì)南圣泉集團(tuán)有限公司；聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)(固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%±0.5%, pH值為4.0～5.0)，中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所南京科技開發(fā)總公司；二乙烯三胺、無水乙醇、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)、甲醛、正丙醇、聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)、NaOH，均為市售分析純；桉木單板(400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率10%)、楊木單板(400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率11%)，嘉善中匯木業(yè)有限公司。

Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀、HAAK MARSⅡ型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國賽默飛世爾公司；XLB型平板硫化機(jī)，中同青島亞東橡機(jī)有限公司；CMT4000系列微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；VarioELⅢ元素分析儀，德國艾力蒙塔公司；Dv-Ⅱ+Pro型旋轉(zhuǎn)測(cè)定儀，美國BROOKFLELD公司；STA 409 PC型熱重分析儀，德國耐馳公司。

1.2 木質(zhì)素胺(AL)的制備

木質(zhì)素的胺化改性如圖1所示。

圖1 AL的合成

具體操作如下：將20 g木質(zhì)素，8 g二乙烯三胺裝入配備有攪拌槳、溫度計(jì)以及球形冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量1%NaOH溶液溶解，并置于70 ℃水浴下快速攪拌，在攪拌下將12 g甲醛逐滴滴加至70 ℃的反應(yīng)瓶中，用1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至11～13，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.5 h后，將反應(yīng)液滴入到正丙醇中，收集沉淀并用大量正丙醇洗滌，最后將產(chǎn)物在40 ℃下真空干燥至質(zhì)量恒定，即得AL。

1.3 豆膠的制備

表1 4種不同豆粕基膠黏劑的組分配比

室溫條件下，將豆粕粉27 g添加到復(fù)合膠液中混合均勻，不同膠黏劑樣品的組分及配比如表1所示。復(fù)合膠液中，PAE固體物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%(按豆粕粉質(zhì)量計(jì)，下同)，PEGDE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，AL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%，用1 mol/L鹽酸控制膠液pH值為4～5左右。

1.4 膠合板的制備

膠合板的壓制工藝條件：三層膠合板以桉木-楊木-桉木的順序縱橫交錯(cuò)排列。其中單面施膠量190 g/m2，預(yù)壓壓力為(1.8±0.2) MPa，預(yù)壓時(shí)間1 h，熱壓壓力為(2.8±0.2) MPa，熱壓溫度125 ℃，熱壓時(shí)間405 s。

1.5 表征與測(cè)試

1.5.1AL的結(jié)構(gòu)表征 紅外光譜分析：取適量AL樣品，以衰減全反射法測(cè)試，掃描次數(shù)為16次，掃描頻率4 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1。

元素分析：分別取20 mg左右木質(zhì)素及AL，使用元素分析儀測(cè)定樣品中C、H、N的含量，每個(gè)樣品測(cè)試2次，取平均值。

1.5.2豆膠性能測(cè)試 固體含量測(cè)試:參照國家標(biāo)準(zhǔn)將3 g左右的樣品(m0)在120 ℃下烘干至質(zhì)量恒定(m1)，固體含量計(jì)算公式為：固體含量=m1/m0×100%。每個(gè)膠黏劑樣品測(cè)試3組平行樣取平均值。

紅外光譜分析：將豆膠樣品在(120±2) ℃的烘箱固化干燥后，研成粉末狀，壓片，取適量樣品以衰減全反射法進(jìn)行測(cè)試，掃描次數(shù)為16次，掃描頻率4 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1。

流變性能測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀，平行板轉(zhuǎn)子(PP20 Ti)，剪切速率為0～160 s-1，板間距1 mm，測(cè)試豆膠的黏度隨剪切速率的變化特性。

熱重分析：將4組豆膠樣品在120 ℃下烘至質(zhì)量恒定，將干燥后的樣品研磨成粉末，然后進(jìn)行熱重分析測(cè)試，測(cè)試條件為40～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

濕態(tài)膠合強(qiáng)度：用膠合板的膠合強(qiáng)度來表征豆膠的濕態(tài)膠合強(qiáng)度，具體測(cè)試參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能實(shí)驗(yàn)方法》中Ⅱ類膠合板的檢測(cè)方法，將膠合板試件在(63±3) ℃下水煮3 h，室溫下冷卻后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素胺(AL)的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)AL進(jìn)行N、H、C 3種元素測(cè)定，結(jié)果表明：AL中3種元素N 4.11%，C 49.37%，H 5.69%，較原料木質(zhì)素(N 0.79%、C 61.28%、H 5.65%)均發(fā)生了改變，尤其是含N量增加到4.11%，這進(jìn)一步證明了木質(zhì)素分子中已成功引入氨基，AL已成功合成。

2.2 豆膠的性質(zhì)分析

2.2.1紅外光譜分析 經(jīng)測(cè)定，豆膠樣品a、b、c、d中含固體分別為35.1%、 41.1%、 37%和42.5%，紅外光譜如圖3所示。

圖2 木質(zhì)素及AL紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of lignin and AL

蛋白質(zhì)分子中肽鍵在紅外光譜圖中主要存在3個(gè)范圍吸收峰，分別為酰胺Ⅰ帶(1700～1600 cm-1)、酰胺Ⅱ帶(1550～1530 cm-1)和酰胺Ⅲ帶(1300～1260 cm-1)。837 cm-1附近處為環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，由圖可以看出，豆膠a～d在837 cm-1附近處出現(xiàn)了PEGDE中環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰。豆膠d中加入PEGDE、PAE與AL后，酰胺Ⅰ帶吸收峰由1632 cm-1處移動(dòng)到1640 cm-1，酰胺Ⅱ帶吸收峰由1533 cm-1移動(dòng)至1538 cm-1，藍(lán)移現(xiàn)象說明豆膠d中形成了結(jié)構(gòu)致密的相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[22], 其交聯(lián)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖4所示。

圖4 交聯(lián)反應(yīng)示意圖

2.2.2流變行為分析 豆膠的黏度影響豆膠的涂布性能，進(jìn)而影響豆膠的膠接性能。豆膠的黏度隨剪切速率的變化曲線如圖5所示。豆膠的黏度隨剪切速率的升高急速下降，表現(xiàn)出假塑性流體的特征。從零剪切黏度看，因豆膠b與d中加入AL，其零剪切黏度有較大幅度提高。而當(dāng)豆膠的黏度在1 000～35 000 mPa·s 時(shí)，豆膠適宜涂布，能滿足工業(yè)化應(yīng)用[23]。經(jīng)測(cè)定，豆膠a～d的表觀黏度分別為2 143、 4 809、 1 639和3 746 mPa·s，因此符合工業(yè)生產(chǎn)涂布的需要。不添加AL的豆膠c的黏度為1 639 mPa·s，說明加入PAE與PEGDE能降低豆膠黏度，這是因?yàn)镻AE與PEGDE的小分子能在蛋白質(zhì)分子中分散，二者起到潤(rùn)滑劑的作用[24-25]。

2.2.3熱失重分析 不同豆膠的熱失重曲線如圖6所示。由圖可知，豆膠的熱失重主要分成3個(gè)階段：第一階段(170 ℃之前)的熱失重主要是因?yàn)樗值膿]發(fā)以及小分子物質(zhì)的分解；第二階段(170～300 ℃)的熱失重主要是一些大分子的分解以及不穩(wěn)定的化學(xué)鍵的降解；第三階段(300 ℃之后)主要是膠黏劑大分子骨架的分解。對(duì)比豆膠a第二階段的熱失重峰，豆膠b失重速率變緩，說明加入AL后豆膠中形成了新的化學(xué)鍵，增加了豆膠的穩(wěn)定性。而豆膠d的失重速率更小，說明豆膠d具有更好的熱穩(wěn)定性，由此可見，PAE、PEGDE和AL三者與蛋白質(zhì)分子間形成了結(jié)構(gòu)更為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與FT-IR分析結(jié)論一致。

圖5 4種豆膠(a～d)黏度隨剪切速率變化曲線

2.2.4濕態(tài)膠合強(qiáng)度 以三層膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度表征豆膠的耐水性能。不同豆膠制備膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度如表2所示。豆膠a的膠合強(qiáng)度為0.42 MPa，在豆膠a的基礎(chǔ)上添加AL后所得豆膠b

表2 4種豆膠(a～d)所制膠合板的膠合強(qiáng)度

的膠合強(qiáng)度為0.65 MPa，對(duì)比a提高了54.8%，這是由于AL與PEGDE發(fā)生反應(yīng)生成了化學(xué)鍵，從而促進(jìn)了PEGDE的固化作用；此外，AL中的氨基能與蛋白質(zhì)分子中的氨基、羧基等形成氫鍵的作用，由此AL、PEGDE以及大豆蛋白之間形成相互貫穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。豆膠d是在豆膠b的基礎(chǔ)上添加PAE形成的，其膠合強(qiáng)度由0.65 MPa增大至0.86 MPa，且合格率為100%，滿足國家 Ⅱ 類膠合板的使用標(biāo)準(zhǔn)(膠合強(qiáng)度≥0.70 MPa，合格率≥90%)。由以上FT-IR分析以及熱失重分析結(jié)果可知，3種改性劑之間以及與蛋白質(zhì)分子之間形成了化學(xué)鍵，進(jìn)而形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。若不添加AL，如豆膠c，則膠合強(qiáng)度為0.76 MPa，但合格率僅為50%，不能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。豆膠d中添加了AL，豆膠含固體達(dá)到42.5%，且其黏度由豆膠c的1 639 mPa·s增加至3 746 mPa·s，具有較好的涂布性能。

3 結(jié) 論

先合成木質(zhì)素胺(AL)，然后用PAE/PEGDE/AL協(xié)同改性制備豆粕基膠黏劑(豆膠)，此豆膠固化后的紅外譜圖中酰胺Ⅰ帶吸收峰由1632 cm-1處移動(dòng)到1640 cm-1，酰胺Ⅱ帶吸收峰由1533 cm-1移動(dòng)至1538 cm-1，此藍(lán)移現(xiàn)象說明它們可以與蛋白質(zhì)分子相互交聯(lián)形成結(jié)構(gòu)更為致密的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與熱重分析結(jié)果一致；豆粕的流變性能分析顯示，其具有假塑性流體的特征；該復(fù)合改性后的豆膠含固體達(dá)42.5%，表觀黏度為3 746 mPa·s，適合工業(yè)化涂布；用其制備的膠合板的膠合強(qiáng)度為0.86 MPa，合格率100%，符合國家Ⅱ類板的標(biāo)準(zhǔn)要求(膠合強(qiáng)度≥0.70 MPa，合格率≥90%)。