王偉哲

(中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，廣東 茂名 525000)

近年來(lái)，化工、印染、制藥等行業(yè)得到了迅速地發(fā)展，而此類企業(yè)廢水排放量大，廢水中有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、毒性大、可生物降解能力低，而且還存在許多致癌物。該類污水嚴(yán)重威脅著人類的健康和生態(tài)環(huán)境的發(fā)展，因此如何高效、經(jīng)濟(jì)地處理高濃度有機(jī)廢水，是目前國(guó)內(nèi)外研究的一個(gè)熱點(diǎn)和難題課題，而催化氧化技術(shù)是其中研究的最熱門的一種技術(shù)，它是通過選用合適的催化劑，降低反應(yīng)活化能，利用強(qiáng)活性物質(zhì)將污水中的有機(jī)物質(zhì)氧化降解為小分子甚至為CO2和H2O，以實(shí)現(xiàn)對(duì)污水的凈化。它的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用廣泛、高效、二次污染極小。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此工藝進(jìn)行了研究，并提出了幾種催化氧化方法。

1 催化氧化方法

1.1 光催化氧化

光催化氧化是利用光觸媒氧化技術(shù)產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的自由基對(duì)有機(jī)化學(xué)污水進(jìn)行深度氧化，是近年來(lái)發(fā)展的一項(xiàng)新技術(shù)，分為均相催化和非均相催化兩種。均相催化主要以Fe2+或Fe3+和 H2O2為介質(zhì)，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)來(lái)降解有機(jī)物。何峰[1]利用UV-Fenton技術(shù)，研究H2O2和Fe2+的摩爾加入比為20:1，初始pH為4，反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，經(jīng)過 30分鐘的反應(yīng)后，苯酚廢水COD去除率達(dá)可以達(dá)到90%以上。非均相催化利用特殊的光源和催化劑(通常為TiO2)，對(duì)有機(jī)污水進(jìn)行降解的工藝，目前該技術(shù)已經(jīng)在各種有機(jī)廢水中得到了廣泛的應(yīng)用，其原理[2]是：在光敏器件(觸媒)的光能超過其禁帶寬時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電子-孔穴對(duì)，并與水、電子、溶解氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成羥基自由基(·OH)、超氧基(O2-)，因?yàn)椤H和O2-均有較強(qiáng)的氧化作用，從而加速有機(jī)物的分解。陳宜菲[3]等以TiO2/石墨烯為催化劑，對(duì)Cr(Ⅵ)和苯酚的復(fù)合體系進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，Cr(Ⅵ)和苯酚的去除率均隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，Cr(Ⅵ)的去除率隨著苯酚濃度的增大而升高，當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，Cr(Ⅵ)的最終去除率可達(dá)100.0%。而光催化氧化與生化法、電化學(xué)法、臭氧、膜分離、超聲等技術(shù)的耦合可以降低成本、提高效率[4]。

1.2 濕式催化氧化

傳統(tǒng)的濕式氧化是在高溫(150～300 ℃)、高壓(0.5～20 MPa)的條件下以空氣或純氧為氧化劑對(duì)污水進(jìn)行處理[5]，目前普遍認(rèn)為濕式氧化為自由基反應(yīng)機(jī)理，包含鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)步驟。濕式處理經(jīng)常要求高溫和加壓，較高的溫度促使反應(yīng)加速，有機(jī)物可在較短的時(shí)間內(nèi)被氧化分解，而較高的壓力則保證反應(yīng)在液相中進(jìn)行。而濕式催化氧化工藝則在此基礎(chǔ)上選用合適的催化劑來(lái)降低反應(yīng)溫度和壓力，減少?gòu)U水的處理費(fèi)用，一般可在中溫中壓條件下進(jìn)行。根據(jù)催化劑的狀態(tài)可以分為均相催化分和非均相催化兩種，均相催化催化劑易流失并可能產(chǎn)生二次污染，非均相催化劑根據(jù)其活性中心的成分一般分為貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑、稀土金屬催化劑及復(fù)合型催化劑[6]。而催化濕式過氧化是使用O3或H2O2代替氧氣在低溫低壓條件下產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的自由基·OH和·OOH。

濕化氧化技術(shù)比較成熟，在國(guó)外[7]已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，處理含氰廢水、煤氣化廢水、造紙黑液和城鎮(zhèn)污泥和垃圾滲出液，傳統(tǒng)濕式氧化有ZIMPRO工藝、ATHOS工藝、WETOX工藝，均相催化的LOPROX工藝、CIBA-GEIGY工藝、GARBA GAS工藝，非均相催化的NIPON SHOKUBAI工藝、OSAKA GAS工藝、VERTECH WAO工藝；國(guó)內(nèi)也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[8]，開發(fā)出具有高氧化活性和高穩(wěn)定性的貴金屬催化劑，對(duì)焦化污水進(jìn)行治理后，NH3-N的脫除率超過99%。

1.3 超臨界水催化氧化

水在超臨界狀態(tài)下(273 ℃、22.1 MPa)可以和有機(jī)物、各種氣體以任一比例互溶，氧化反應(yīng)為均相反應(yīng)，有機(jī)化學(xué)污水的超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)是一種以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，以氧氣或雙氧水為氧化劑，能夠在短停留時(shí)間內(nèi)完全分解有機(jī)物的氧化工藝[9]，遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。目前該技術(shù)比較成熟。該工藝需要處于亞、超臨界狀態(tài)，所以SCWO對(duì)原料和設(shè)備都有很高的要求。近年來(lái)，在SCWO中加入催化劑，以降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速率，從而可推廣應(yīng)用。在有機(jī)物氧化反應(yīng)中，通常使用均相催化劑[10]氫氧化鈉、可溶性過渡金屬鹽(Cu、Fe、Mn、Ni、Co等的硝酸鹽、硫酸鹽等)、堿鹽(Na2CO3、NaHCO3等)。對(duì)有機(jī)廢水中有機(jī)碳含量為27000～33000 mg/L的有機(jī)污水進(jìn)行超臨界水氧化，結(jié)果表明，在 550 ℃以下，有機(jī)碳的損失率大于99.97%，全部有機(jī)物均被轉(zhuǎn)換為CO2和無(wú)機(jī)物；SCWO對(duì)含酚污水進(jìn)行亞、超臨界(T=400～500 ℃，P=25.3～30.4 MPa)處理，廢水中苯酚的脫除率達(dá)到96%[11]。趙光明[12]研究了在過熱臨界水(溫度遠(yuǎn)高于水的臨界溫度，壓力稍低于水的臨界壓力)對(duì)廢水氧化的可行性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在恒壓下隨著溫度增加5種典型廢水的 CODcr 凈化率都迅速增加；在恒溫下隨著壓力增加廢水的CODcr凈化率只稍有上升，工程上更適宜采用過熱近臨界水氧化處理工業(yè)有機(jī)廢水。

1.4 電化學(xué)催化氧化

電解法催化氧化有機(jī)化學(xué)廢水分為直接氧化和間接氧化[13]，直接氧化是通過陽(yáng)極反應(yīng)的方法，對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行氧化處理，間接氧化是利用陽(yáng)極作用生成的羥基自由基、H2O2、臭氧等多種氧化劑對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化，從而達(dá)到廢水中有機(jī)物完全的降解效果，且不會(huì)生成有害的中間體。陽(yáng)極材料的選擇是該技術(shù)的核心[14]，要求電極材料有高物理化學(xué)穩(wěn)定性、高電流效率和長(zhǎng)使用壽命。目前研究較多的為碳素電極、金屬電極、金屬氧化物電極(DSA)、摻硼金剛石(BBD)電極、鈦電極、三維電極、2.5 D電極等。三維電極[15]增加了粒子電極，增加了比表面積加快了污染物的降解，相對(duì)于二維電極有更高的電流效率、更好的污水處理效果。2.5 D電極則增加了磁性顆粒[16]，工作時(shí)通過磁力可將顆粒吸附在電極表面。利用電催化氧化法對(duì)焦化污水進(jìn)行了綜合處理，使其色度由140下降到60，其他各項(xiàng)指標(biāo)均有顯著的下降。

1.5 二氧化氯催化氧化

1.5.1 二氧化氯的性質(zhì)

二氧化氯是一種帶有強(qiáng)烈刺激性味道的黃綠色至橙色的氣體，它在水溶液中很難被水解，并且在常溫下的溶解度是氯氣的5～8倍。二氧化氯不穩(wěn)定，受熱受光易分解成氧氣和氯氣，對(duì)熱、震動(dòng)、撞擊和摩擦相當(dāng)敏感，極易分解發(fā)生爆炸，氣相濃度超過10%時(shí)，極易產(chǎn)生爆炸性，難以貯存和運(yùn)輸，一般就地準(zhǔn)備二氧化氯[17]。

二氧化氯作為世界貿(mào)易組織認(rèn)可的第四代智能消毒藥劑，因其安全、高效、快速等優(yōu)點(diǎn)，在飲用水、食品保鮮、水產(chǎn)養(yǎng)殖等諸多方面得到了應(yīng)用。但是，單獨(dú)使用二氧化氯對(duì)高密度的工業(yè)廢水的處理效果并不是很好，而添加催化劑可以顯著地改善其使用性能[18]。

1.5.2 二氧化氯氧化

在沒有催化劑存在的條件下，二氧化氯能夠被分解為各種強(qiáng)力的氧化劑(例如H2O2)進(jìn)而對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行深處理。而實(shí)驗(yàn)研究表明二氧化氯氧化性與取代基之間存在著密切的關(guān)系，對(duì)各種有機(jī)物質(zhì)的催化作用機(jī)制也不盡相同，一般情況下，反應(yīng)活化能較高，則反應(yīng)效率較低，而適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹦t能降低反應(yīng)活化能。

1.5.3 二氧化氯催化氧化

二氧化氯催化氧化處理有機(jī)化學(xué)污水：采用一種表面催化劑，以二氧化氯為氧化劑，在常溫、常壓下，對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行催化氧化，使COD降低，使有機(jī)物中的偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亞氨基等降解，從而實(shí)現(xiàn)完全脫色，并能顯著地增加BOD5/COD含量。其中主要影響因素為pH值、氧化劑量、催化劑和反應(yīng)時(shí)間等，催化劑主要有金屬、過渡金屬氧化物等[19]。

而對(duì)于二氧化氯催化氧化機(jī)理目前尚有爭(zhēng)議，有人認(rèn)為二氧化氯和污染物在催化劑表面吸附，形成中間絡(luò)合物[20]，并在絡(luò)合物作用下使二氧化氯產(chǎn)生了以·OH為主的自由基，使反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速率加快；有人認(rèn)為溶液中二氧化氯為自由基，可使水產(chǎn)生了非離子化水解反應(yīng)[21]，產(chǎn)生了·OH自由基。

催化劑降低了該非離子化水解過程活化能，·OH自由基濃度增加，進(jìn)而使有機(jī)物分解氧化反應(yīng)加速，但是沒有催化劑時(shí)，非離子化水解過程進(jìn)行緩慢，·OH自由基濃度低，氧化反應(yīng)主要由二氧化氯完成，反應(yīng)效果不理想。盡管反應(yīng)機(jī)理不同，學(xué)者一致認(rèn)為二氧化氯溶液中·OH自由基的存在對(duì)污水處理起到作用，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)·OH捕捉證明了溶液中·OH自由基的存在。

工業(yè)生產(chǎn)中已有應(yīng)用案例，江蘇天倫染織實(shí)業(yè)公司、靖江市第三紡織廠印染廢水及江陰市某生物有限公司核糖核酸廢均利用二氧化氯氧化法使處理后的廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。二氧化氯在處理醫(yī)藥化工廢水、印染廢水、農(nóng)藥廢水、石化焦化廢水、橡膠廢水等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[22]。

2 催化氧化法方法對(duì)比

表1對(duì)以上幾種催化氧化方法進(jìn)行對(duì)比，歸納總結(jié)了各個(gè)技術(shù)的特點(diǎn)和應(yīng)用難點(diǎn)。

表1 催化氧化方法對(duì)比

3 催化氧化法有機(jī)污水治理工藝

催化氧化法處理工業(yè)污水一般工藝流程[23]：污水預(yù)處理—催化氧化前處理—生物化學(xué)后處理。首先，對(duì)污水進(jìn)行預(yù)處理，將污水中懸浮物質(zhì)清除、調(diào)整pH，以達(dá)到催化氧化工藝要求、減少污水處理費(fèi)用；前置預(yù)處理后采用催化氧化法進(jìn)一步降低COD，改善污水中生物生存環(huán)境；最后采用生物化學(xué)法對(duì)污水進(jìn)行處理，使污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié) 語(yǔ)

由于有機(jī)化學(xué)污水成分復(fù)雜，色度較高，有機(jī)成分不易分解，且BOD5/COD較低，因此在實(shí)際應(yīng)用中使用生物化學(xué)方法并不理想。采用新的催化氧化設(shè)備，強(qiáng)氧化劑配合高效的催化氧化工藝，可以使污水的色度基本達(dá)到要求，并能達(dá)到COD和BOD5/COD的生物降解指標(biāo)，在化學(xué)和生物化學(xué)污水處理工藝間架起了一座橋梁，工業(yè)生產(chǎn)中可利用多個(gè)技術(shù)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)處理。